39.1.7 精密度和准确度 同一实验室对两个地下水样品分别进行8次分析,平均值分别为3.0μg/L和16.2μg/L,相对标准偏差分别为16.1%和4.7%。对8个不同含量的地下水样品做加标回收实验,测得回收率为97.0%～116.0%。
39.2 气相色谱法
39.2.1 测定范围 本法最低检测量10ng,最低检测浓度1μg/L,测定范围1～10μg/L和10～100μg/L。水样中余氯,有机氯化合物不干扰测定。
39.2.2 方法提要 在酸性条件下,水样中的碘化物与重铬酸钾发生氧化还原反应析出碘与丁酮生成3－ 碘丁酮2,用气相色谱法电子捕获检测器进行定量测定。
39.2.3 试剂和材料
39.2.3.1 载气:高纯氮99.999%。
39.2.3.2 配制标准品和样品预处理时使用的试剂和材料: a.无碘化物纯水:普通蒸馏水按每升加2gNaOH重蒸馏; b.硫酸溶液［c(H2SO4)=2.5mol/L］:取139mL优级纯浓硫酸,缓慢地加到500mL纯水中,并稀释至1000mL; C.重铬酸钾溶液(0.5g/L):称取0.05g重铬酸钾(K2Cr2O7)溶于纯水,并稀释至100mL; d.丁酮:重蒸馏,收集79～80℃馏分; e.环己烷:重蒸馏,收集80～81℃馏分;f.硫代硫酸钠溶液(0.5g/L); g.无水硫酸钠:600℃烘烤4h,冷却后密封保存; h.碘化钾,优级纯。
39.2.3.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料: a.色谱柱和填充物参考39.2.4.1.3有关内容; b.涂渍固定液所使用的溶剂:丙酮,分析纯。
39.2.4 仪器
39.2.4.1 气相色谱仪
39.2.4.1.1 电子捕获检测器。
39.2.4.1.2 记录仪,与仪器匹配,满量程1mV。
39.2.4.1.3 色谱柱: a.色谱柱类型:硬质玻璃填充柱,长2m,内径3mm。b.填充物载体:ChromosorbWAW DMCS80～100目; 固定液:OV-17,OV-210。 C.涂渍固定液的方法:按0.5%OV-17+3.0%OV-120配比分别用丙酮将OV-17, OV-210溶解并分别涂在载体上。在红外灯下挥去溶剂,混匀装柱。 d.色谱柱老化:将填充好的色谱装机(不接检测器),通氮气于220℃连续老化48h。
39.2.4.2 微量注射器:10μL。
39.2.4.3 分液漏斗:60mL。
39.2.5 样品
39.2.5.1 样品性质:水样。
39.2.5.2 水样采集及贮存方法:用玻璃瓶采集水样,尽快测定。
39.2.5.3 水样预处理:取10mL水样于60mL分液漏斗中,加硫代硫酸钠溶液(39.2.3.2f)0.2mL,混匀,加硫酸溶液(39.2.3.2b)0.1mL,加入丁酮(39.2.3.2d)0.5mL,混匀。加入重铬酸钾溶液(39.2.3.2C)1mL,振荡1min,放置10min,加入10.0mL环己烷(39.2.3.2e),振荡萃取2min,弃去水层,已烷萃取液用纯水洗涤2次,每次5mL,弃去水层,环己烷萃取液经无水硫酸钠脱水干燥后收集于10mL具塞比色管中供色谱测定。
39.2.6 测定
39.2.6.1 仪器的调整。 a. 气化室温度:230℃; b. 柱温:100℃; c. 检测器温度:230℃; d.载气流速:35mL/min; e. 衰减:根据样品中被测组分含量调节记录器衰减。
39.2.6.2 校准
39.2.6.2.1 定量分析中的校准方法:外标法。
39.2.6.2.2 标准样品 a.碘化物标准储备液的制备:称取预先在110℃烘干至恒重的碘化钾0.1308g于1000mL容量瓶中,加纯水溶解并定容至1000mL,此溶液1.00mL含有0.10mg碘化物。b.碘化物标准使用液的制备:临用时将碘化物标准储备液(39.2.6.2.2a)用纯水稀释成1.00mL含0.10μg和0.01μg碘化物的标准使用液。
39.2.6.2.3 标准数据表示:用校准曲线计算测定结果。 校准曲线的绘制:取6个60mL分液漏斗,分别加入0,1.0,3.0,5.0,7.0和10.0mL碘化物标准使用液─-(水样中碘化物的含量1～10μg/L时使用1.0mL＝0.01μg的碘化物标准 液;水样中碘化物含量在10～100μg/L时使用1.0mL＝0.1μg的碘化物标准液。)─-补加纯水至10mL,分别向各分液漏斗中加硫代硫酸钠溶液(39.2.3.2f)0.2mL……以下同
39.2.5.3水样的预处理,分别取环己烷萃取液进行色谱测量,测量碘丁酮色谱峰高,以峰高为纵坐标,含量为横坐标,绘制校准曲线。
39.2.6.3 测定
39.2.6.3.1 进样:以注射器人工进样,一般进样量为5μL。
39.2.6.3.2 记录上述色谱条件,以标样核对,记录色谱峰的保留时间及对应化合物。
39.2.6.3.3 色谱图的考察
39.2.6.3.3.1 标准色谱图见图6。 图6 标准色谱图 (略)
39.2.6.3.3.2 定性分析 a. 组分出峰顺序,1-溶剂峰;2-碘丁酮峰。 b. 保留时间:碘丁酮,1.35min。
39.2.6.3.3.3 定量分析 a. 色谱峰高的测量:从峰顶引中线相交于基线间的距离为峰高。单位:mm。 b. 计算
m
ρ(I-)＝───-×1000………………………………… (67)
V
式中:ρ(I-)--水样中碘化物的浓度,μg/L; m--用样品峰高在校准曲线上查得碘化物质量,μg; V--水样体积,mL。
39.2.7 结果的表示
39.2.7.1 定性结果:根据标准色谱图各组分的保留时间确定被测试样中组分数目及组分名称。
39.2.7.2 定量结果 含量的表示:按39.2.6.3.3b式(67)计算水样中碘化物的质量浓度,用μg/L表示。
39.2.8 精密度和准确度 6个实验室的结果 碘化物浓度为1～10μg/L的水样,加标回收率为95.6±4.6(%),相对标准偏差为4.5% ～7.8%。 碘化物浓度为10～100μg/L的水样,加标回收率为96±2.7(%),相对标准偏差为2.6% ～3.4%。
39.3 离子色谱法
39.3.1 测定范围 本法若进样100μL测定,最低检测浓度为0.00025mg/L。
39.3.2 方法提要 水样注入仪器后,在淋洗液的携带下流经阴离子分离柱,由于水样中各种阴离子对分离柱中阴离子交换树脂的亲合力不同,移动速度亦不同,从而使碘化物与其他阴离子得以分离。碘化物离子随后流经安培检测器,在一定的电极电位下,碘化物离子发生电极 反应,所产生的电流强度在一定浓度范围内与碘化物离子含量成正比。
39.3.3 试剂
39.3.3.1 氢氧化钠溶液(4g/L):称取2g氢氧化钠溶于纯水中,稀释至500mL。
39.3.3.2 淋洗液［c(Na2CO3)＝0.015mol/L］:称取1.60g碳酸钠(Na2CO3)溶于纯水中,移入1000mL容量瓶,用纯水稀释至刻度。
39.3.3.3 碘化物标准储备溶液(0.10mg/mL):见39.1.3.6。
39.3.3.4 碘化物标准使用溶液Ⅰ(1.00μg/mL):见39.1.3.7。
39.3.3.5 碘化物标准使用溶液Ⅱ(0.010μg/mL):见39.1.3.8。
39.3.4 仪器
39.3.4.1 离子色谱仪 a. 阴离子保护柱; b. 阴离子分离住; c. 安培检测器:配有银电极。
39.3.4.2 记录仪。
39.3.5 分析步骤。
39.3.5.1 色谱条件设定 a. 柱温:室温(18～25℃); b. 淋洗液流量:2.0mL/min; c.进样量:100μL; d. 安培检测器施加电位＋0.26V。
39.3.5.2 样品测定 用注射器注入1～2mL水样,记录色谱图。根据保留时间定性。测量峰高用外标法定量。
39.3.5.3 校准曲线的绘制
39.3.5.3.1 吸取碘化物标准使用溶液Ⅱ(39.3.3.5)0,2.50,5.00,10.00,25.00和50,00; 碘化物标准使用溶液Ⅰ(39.3.3.4)1.00,5.00,10.00mL于一系列100mL容量瓶中,用纯水稀释至接近刻度,滴加氢氧化钠溶液(39.3.3.1)至pH≈7,用纯水定容至刻度。此标准系列碘化物质量浓度分别为0.00,0.25,0.50,1.00,2.50,5.00,10.00,50.00,100.0μg/L。以下操作同39.3.5.1～39.3.5.2。
39.3.5.3.2 以碘化物质量浓度(μg/L)为横坐标,峰高为纵坐标,绘制校准曲线。
39.3.6计算
ρ(I-)
ρ(I-)＝──── …………………………… (68)
1000
式中:ρ(I-)--水样中碘化物的质量浓度,mg/L; ρ1(I-)--从标准曲线上查得水样中碘化物的质量浓度,μg/L。
39.3.7 精密度和准确度 同一实验室对一地下水样品平行测定10次,平均值为18.2μg/L,相对标准偏差为3.4%。 加入碘化物15μg/L进行加标回收实验,回收率为99.0%～103%。
40 氨氮
40.1 纳氏试剂分光光度法
40.1.1 测定范围 本法的最低检测量为1μg氨氮。若取50mL水样测定,则最低检测浓度为0.02mg/L。水样中钙、镁、铁和其他重金属离子在测定过程中将生成氢氧化物沉淀,可先加入酒 石酸钾钠隐蔽。水样如浑浊带色,或含有与碘化汞钾产生颜色的干扰物质,可采用蒸馏法去除。
40.1.2 方法提要 在碱性溶液中,氨与纳氏试剂(K2HgI4)反应生成淡黄至棕色的络合物(Hg2O·NH2I), 在一定条件下,其发色强度与氨氮含量成正比。
40.1.3 试剂
40.1.3.1 无氨蒸馏水(本方法所用试剂均用无氨蒸馏水配制):在每升蒸馏水中加入1mL浓硫酸和数粒高锰酸钾晶体,在玻璃蒸馏器中重新蒸馏,或在每升蒸馏水中加25mL5%氢氧化钠溶液,煮沸1h。或者采用通过强酸性阳离子交换树脂的刚接收的离子交换水。使用前检查是否有铵离子存在。
40.1.3.2 磷酸盐缓冲溶液:称取7.15g无水磷酸二氢钾(KH2PO4)及34.4g磷酸氢二钾(K2HPO4或4.51gK2HPO4·3H2O)溶于无氨蒸馏水中,并稀释至500mL。
40.1.3.3 纳氏试剂(碱性碘化汞钾溶液):称取6g氯化汞(HgCL2)溶于50mL热水中,在搅拌加入碘化钾溶液50mL［7.4g碘化钾(KI)溶于50mL蒸馏水中］。冷却,倾去上层溶液,沉淀用水以倾泻法洗涤三次,每次用水30mL,于洗过的沉淀中,加入5g碘化钾和少量水,搅拌至沉淀不再溶解(此时只有少许沉淀未溶解),加40%氢氧化钠溶液50mL,冷却,稀释至100mL,放置澄清后,倾出澄清液,贮存于带胶塞的棕色瓶中。
40.1.3.4 硼酸溶液(20g/L):称取20g硼酸,溶于无氨蒸馏水中,并稀释到1000mL。
40.1.3.5 酒石酸钾钠溶液(500g/L):称取50g酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O),溶于100mL无氨蒸馏水中。
40.1.3.6 氨氮标准贮备溶液〔ρ(N)＝1.00mg/mL〕:称取在100℃干燥过的氯化铵(NH4CL)3.8190g,溶于无氨蒸馏水中,并定容至1000mL。此溶液1.00mL含1.00mg氨氮(N)。
40.1.3.7 氨氮标准溶液〔ρ(N)＝10.0μg/mL〕:吸取10.00mL氨氮标准贮备溶液 (40.1.3.6),用无氨蒸馏水定容至1000mL,此溶液1.00mL含10.0μg氨氮(N)。
40.1.4 仪器
40.1.4.1 500mL全玻璃蒸馏器。
40.1.4.2 50mL具塞比色管。
40.1.4.3 分光光度计。
40.1.5 分析步骤
40.1.5.1 水样的预处理:无色澄清水样可直接测定,浑浊带色和含干扰物质较多的水样,需经蒸4
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