32.2 氢化物发生原子吸收分光光度法。
32.2.1 测定范围 本法最低检测浓度为 0.28 μg/L。
32.2.2 方法提要 取适量水样加混合酸(1+1的硝酸－高氯酸)消化至冒高氯酸白烟,将水中低价硒氧化为六价硒。在盐酸介质中加热者沸水样残渣,将六价硒还原为四价硒。然后将样品调 至含适量的盐酸和铁氰化钾后,置于氢化物发生器中与硼氢化钾作用生成气态硒化氢。用纯氮将硒化氢吹入高温电热石英管原子化。根据硒基态原子吸收由硒空心阴极灯发射出来的共振线的量与水中硒含量成正比,样品和标准系列同时测定,由校准曲线求水中硒含量。如果只测四价和六价硒,水样可不经消化处理。如果只测四价硒,水样既不消化也不用还原步骤,只要将水样调到测定范围内就可测定。
32.2.3 试剂
32.2.3.1 硼氢化钾(10g/L):用氢氧化钠溶液(10g/L)配制。如不透明,要过滤。冰箱保存,稳定一周。否则应临时新配。
32.2.3.2 铁氰化钾溶液(100g/L)。
32.2.3.3 盐酸(ρ20=1.19g/mL)。
32.2.3.4 混合酸(1+1的硝酸－高氯酸)。
32.2.3.5 高纯氮。
32.2.3.6 硒标准贮备液(1.00mg/mL):将 0.500 0g纯硒粉置于 50mL烧杯中,加浓硝酸5mL,于电热板上缓慢加热使硒粉溶解后,继续加热至溶液剩余约1mL为止,取下放冷,4mol/L盐酸转移至500mL容量瓶中,然后用4mol/L盐酸定容至刻度。此溶液1.00mL含1.00mg硒。
32.2.3.7 硒标准中间液(10.0μg/mL):取适量硒标准贮备液,用 4mol/L盐酸稀释配成1.00mL 含量 10.0μg硒。
32.2.3.8 硒标准使用溶液(0.10μg/mL):取适量硒标准中间液用水稀释成1.00mL含0.10μg硒。临用前配制。
32.2.4 仪器
32.2.4.1 原子吸收分光光度计。
32.2.4.2 硒空心阴极灯。
32.2.4.3 氢化物发生器和电热石英管或火焰石英管原子化器。
32.2.4.4 10mL具塞比色管。
32.2.5 仪器参数
32.2.5.1 波长:196.0 nm。
32.2.5.2 灯电流:8mA。
32.2.5.3 氮气流速:1.2 L/min。
32.2.5.4 原子化温度:800℃。
32.2.6 分析步骤
32.2.6.1 取50.0mL水样于 100mL三角瓶中,加混合酸(32.2.3.4)2.0mL,在电热板上蒸至冒高氯酸白烟,取下放冷,加盐酸(1+1)4.0mL,在沸水浴中煮10min,取出放冷,转移至预先加有1.0mL100g/L铁氰化钾溶液(32.2.3.2)的 10mL比色管中,用水定容,混 匀测总硒。取水样50.0mL 于100mL三角瓶中,加入浓盐酸(32.2.3.3)2.0mL,于电热板上蒸发至溶液少于5mL,取下放冷,转移至预先加有铁氰化钾溶液(32.2.3.2)1.0mL的比色管中,用水定容,混匀测四价和六价硒。
32.2.6.2 分别将0,0.10,0.20,0.40,0.80和 1.00mL硒标准使用溶液(32.2.3.8)置于10mL比色管中,加盐酸(1+1)4.0mL,铁氰化钾(32.2.3.2)1.0mL,用水定容,混匀备用。
32.2.6.3 测定:按推荐的仪器参数调试好仪器,分别取上述混匀的标准系列和样品液5.0mL于氢化物发生器中,测定其吸光度 A,以A对硒浓度作图。样品硒含量由校准曲线法求得。
32.2.7 计算
ρ’
ρ(Se)＝──- ………………………………(52)
D
式中:ρ(Se)--样品中硒的质量浓度,μg/L； ρ’--由校准曲线查得硒的质量浓度,μg/L； D--样品浓缩倍数。
32.3 原子荧光法
32.3.1 测定范围 本法最低检测量为1.0 ng。若进样5mL测定,最低检测浓度为 0.2μg/L。
32.3.2 方法提要 在盐酸介质中,以硼氢化钾作还原剂,使硒生成硒化氢,以氩气作载气将硒化氢导入石英炉原子化器进行原子化。以硒特种空心阴极灯作激发光源,硒原子受光辐射激发产 生中子跃迁,当激发态的电子返回基态时即发出荧光,在一定浓度范围内,荧光强度与硒的含量成正比。
32.3.3 试剂
32.3.3.1 硝酸－高氯酸混合酸:将硝酸(ρ20=1.42g/mL,优级纯)与高氯酸(ρ20=1.68g/mL)等体积混合。
32.3.3.2 盐酸,优级纯(ρ20=1.19g/mL)。
32.3.3.3 硼氢化钾溶液(5g/L):称取 2g氢氧化钾溶于200mL纯水中,加入 5g硼氢化钾并使之溶解,用纯水稀释至 1 000mL。
32.3.3.4 硒标准贮备溶液(0.10mg/mL):称取金属硒(光谱纯或优级纯)0.1000g于一小烧杯中,加2mL硝酸溶液(1+1),加热溶解。加入 2mL高氯酸(ρ20=1.68g/mL,优级纯),在水浴上加热至冒白烟以除去硝酸。稍冷后加入8.4mL盐酸(32.3.3.2),继续加热2min。冷至室温,移入1000mL容量瓶中定容,于冰箱内保存。
32.3.3.5 硒标准使用溶液(0.05μg/mL):吸取硒标准贮备溶液(32.3.3.4)5.00mL于500mL容量瓶中,用盐酸溶液(1+4)定容。此溶液1.00mL含1.00μg硒。吸取此溶液5.00mL于100mL容量瓶中,用盐酸溶液(1+4)定容。此溶液1.00mL含0.05μg硒。
32.3.4 仪器 无色散原子荧光分析仪:配硒特种空心阴极灯。
32.3.5 分析步骤
32.3.5.1 样品测定
32.3.5.1.1 吸取适量水样于50mL烧杯中,加入 2mL 混合消解液(32.3.3.1),在电热板上加热至冒尽白烟,取下烧杯。
32.3.5.1.2 加入8mL 纯水、5mL盐酸(32.3.3.2),加热微沸 3～5min。冷却至室温,将试样转入 25mL容量瓶中,用纯水定容、摇匀。
32.3.5.1.3 开启仪器,调整好仪器工作条件(见表15)。 表 15 原子荧光分析仪工作条件
项 目 条 件
硒特种空心阴极灯电流 60～80mA
日盲光电倍增管负高压 280～300V
原子化器温度 室温
氩气压力 0.02mPa
氩气流量 1 000mL/min
硼氢化钾流量 0.6～0.7mL/s
加液时间 8 s
32.3.5.1.4 吸取5mL 试样于氢化物发生器中,盖好磨口塞,通入氩气,用加液器以恒定流速注入一定量的硼氢化钾溶液(32.3.3.3)。此时反应生成的硒化氢由氩气载入石英炉中进行原子化。记录荧光信号峰值。
32.3.5.2 校准曲线的绘制
32.3.5.2.1 吸取硒标准使用溶液(32.3.3.5)0,0.20,0.50,1.00,2.00,4.00和8.00mL于一系列 50mL烧杯中,加入2mL混合消解液(32.3.3.1),以下操作同32.3.5.1。
32.3.5.2.2 以硒含量(μg)为横坐标,峰高为纵坐标绘制校准曲线。
32.3.6 计算
m
ρ(Se)＝─── ……………………………………(53)
v
式中:ρ(Se)--水样中硒的质量浓度,mg/L； m--从校准曲线上查得的硒含量,μg； V--所取水样的体积,mL。
32.3.7 精密度和准确度 四个实验室对含量为30μg/L的合成水样分别进行5次测定,其室内相对标准偏差为1.9%,室间相对标准偏差为2.7%；平均相对误差为2.2%。
33 砷
33.1 二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法
33.1.1 测定范围 本法最低检测量为0.5μg。若取50mL水样,则最低检测浓度为0.01mg/L。 钴、镍、汞、银、铂、铬和钼可干扰砷化氢的发生,但它们在泉水中正常存在的量不产生干扰。水中锑含量超过0.1mg/L时对测定有干扰。
33.1.2 方法提要 锌与酸作用产生新生态氢,在碘化钾氯化亚锡存在下,五价砷被还原为三价。三价砷与新生态氢生成砷化氢气体。通过用乙酸铅溶液浸泡的棉花去除硫化氢的干扰,然后与溶于三乙醇胺－氯仿中的二乙氨基二硫代甲酸银作用生成红色的络合物,比色定量。
33.1.3 试剂
33.1.3.1 硫酸溶液(1+1)。
33.1.3.2 碘化钾溶液(150g/L) :称取15g碘化钾(KI),溶于纯水中,并稀释至100mL,贮于棕色瓶中。
33.1.3.3 氯化亚锡溶液(400g/L):称取40g氯化亚锡(SnCL2·2H2o),溶于40mL浓盐酸,加纯水,并稀释至 100mL,投入数粒金属锡粒。
33.1.3.4 吸收溶液:称取 0.25g二乙氨基二硫代甲酸银(C5H10NS2·Ag),磨碎后用少量氯仿溶解,加入1.0mL三乙醇胺(C6H15NO3),用氯仿稀释至100mL。必要时静置后过滤至棕色瓶内,贮于冰箱。本试剂溶液中二乙氨基二硫代甲酸银浓度以2～25g/L为宜。溶解性差的试剂应更换。
33.1.3.5 乙酸铅棉花:将脱脂棉浸入10%乙酸铅溶液中,2 h后取出,让其自然干燥。
33.1.3.6 无砷锌粒
33.1.3.7 砷标准贮备溶液(1.00mg/mL):称取0.6600g 经 105℃干燥2h的三氧化二砷(As2O3),溶于5mL氢氧化钠溶液(200g/L)中用酚酞作指示剂,以1mol/L硫酸溶液中和至中性,再加入15mL 1mol/L硫酸溶液,并用纯水定容至500mL,此溶液1.00mL含1.00mg砷。
33.1.3.8 砷标准使用溶液(1.00 μg/mL):吸取砷标准贮备溶液(33.1.3.7)10.00mL置于100mL容量瓶中,加纯水定容至刻度,混匀。临用时吸取此溶液 10.00mL,加纯水定容至1000mL,混匀。此溶液1.00mL含有1.00μg砷。
33.1.4 仪器
33.1.4.1. 砷化氢发生器,见图4。(图略)
33.1.4.2 分光光度计。
33.1.5 分析步骤
33.1.5.1 吸取50. 0mL水样,放入砷化氢发生瓶中。
33.1.5.2 另取砷化氢发生瓶6个,分别加砷标准使用溶液(33.1.3.8)0,11.00,2.50,5.00,7.50,10.00mL,各加纯水至50mL。
33.1.5.3 向水样和标准系列中各加4mL硫酸溶液(33.1.3.1)、 25mL碘化钾溶液(33.1 .3.2)及 2mL氯化亚锡溶液(33.1.3.3)混匀,放置15min。
33.1.5.4 于各吸收管中分别加入5.0mL吸收溶液(33.1.3.4),插入塞有乙酸铅棉花的导气管。迅速向各发生器中倾入预先称好的 5g 无砷锌粒(33.1.3.6),立即塞紧瓶塞,勿使漏气。在室温(室温低于15℃时可用25℃温水浴微热)反应1h。最后用氯仿将吸收液体积补充到5.0mL。
33.1.5.5 在1h内于515nm波长,1cm比色皿,以氯仿为参比,测定样品和标准系列的吸光强度。
33.1.5.6 绘制校准曲线,从曲线上查出水样管中砷的含量。
33.1.6 计算
m
ρ(As)＝──-………………………………………(54)
V
式中:ρ(As)--水样中砷(AS)的质量浓度,mg/L； m--从校准曲线上查得水样管中砷的量,μg； V--水样体积,mL。
33.1.7 精密度与准确度 有54个实验室用本法测定含砷61μg/L的合成水样,其他金属含量(μg/L)分别为:AL, 435 Be,183;Cd,27;Cr,65;Co,96;Cu,37;Fe,78;Pb,113;Mn,47;Hg,4.4;Ni,96;Se,16;V,470;Zn,26。测定砷的相对偏差19.8%,相对误差为13.1%。
33.2 氢化物原子吸收分光光度法
33.2.1 测定范围 本法3
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