18 锌
18.1 火焰原子吸收分光光度法
18.1.1 测定范围 本法中直接火焰原子吸收法和络合萃取后火焰原子吸收法测锌的最低检测浓度分别为0.05和0.002 5mg/L。 干扰及干扰的消除同17.1.1。
18.1.2 方法提要 参见17.1.2。
18.1.3 试剂 本法配制试剂、稀释样液等所用纯水均为去离子水。
18.1.3.1 硝酸,优级纯(1+1)。
18.1.3.2 盐酸,优级纯(ρ20=1.19g/mL)。
18.1.3.3 酒石酸溶液(15%)。
18.1.3.4 硝酸溶液(1mol/L)：吸取硝酸(ρ20=1.42g/mL)12.5mL,用纯水稀释至200mL。
18.1.3.5 氢氧化钠［c(NaOH)=1mol/L］：称取氢氧化钠4g,用纯水溶解并稀释至100mL。
18.1.3.6 溴酚蓝指示剂(1g/L)：称取溴酚蓝(C19H10Br4O5S)0.050g,用乙醇溶液(1+4)溶解并稀释至50mL。
18.1.3.7 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液(20g/L)：称取吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(C5H12 N2S2,简称APDC)2g,溶于纯水中,滤去不溶物,再用水稀释到100mL。临用前配制。
18.1.3.8 甲基异丁基甲酮［(CH3)2CHCH2COCH3,简称MIBK］,低级品需用5倍体积的盐酸溶液(1+99)振摇,洗除所含杂质,弃去盐酸相,再用纯水洗去过量的盐酸。
18.1.3.9 锌标准贮备液(1mg/mL)：称取1.0000g金属锌,溶于20mL硝酸(18.1.3.1)中,用纯水定容1000mL,摇匀,备用。此液1.00mL含1.00mg锌。
18.1.4 仪器、设备
18.1.4.1 原子吸收分光光度计及锌空心阴极灯。
18.1.4.2 空气压缩机或空气钢瓶气。
18.1.4.3 乙炔钢瓶气。
18.1.4.4 250及125mL分液漏斗。
18.1.4.5 10mL具塞试管。所有玻璃器皿使用前均须先用(10+90)硝酸浸泡并直接用纯水清洗干净。
18.1.5 分析步骤
18.1.5.1 仪器操作 按照仪器说明书将仪器工作条件调整至测锌最佳状态,选择灵敏吸收线213.9nm。
18.1.5.2 直接法测定：适用于含锌量较高的水样。
18.1.5.2.1 用每升含1.5mL硝酸(ρ20=1.42 g/mL)的纯水将锌标准贮备液(18.1.3.9)稀释并配制成0.05～1.0mg/L的锌标准系列。
18.1.5.2.2 将标准溶液与空白液依次交替喷入火焰,测定其吸光度。
18.1.5.2.3 以标准溶液浓度(mg/L)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线或计算回归方程。
18.1.5.2.4 将样品喷入火焰,测定其吸光度,在校准曲线或回归方程中查出其锌的质量浓度(mg/L)。
18.1.5.3. 萃取法测定：适用于含锌量较低的水样。
18.1.5.3.1 用每升含1.5mL硝酸(ρ20=1.42g/mL)的纯水将锌标准贮备液(18.1.3.9)稀释为每毫升含锌1.00μg,分别向6个125mL分液漏斗中加入0,0.25,0.50,1.00,2.00和3.00mL,用每升含1.5mL硝酸(ρ20=1.42g/mL)的纯水稀释到100mL,配成每升含锌0,2.5,5.0,10.0,20.0,30.0μg的标准系列。
18.1.5.3.2 取水样100mL于另一个125mL分液漏斗中。
18.1.5.3.3 向盛有水样和标准的分液漏斗中,各加酒石酸溶液(18.1.3.3)5.0mL,混匀。加溴酚蓝指示剂(18.1.3.6)数滴,用硝酸溶液(18.1.3.4)或氢氧化钠溶液(18.1.3.5),将标准及水样的pH调至2.2～2.8(溶液由蓝色变成黄色)。
18.1.5.3.4 向各分液漏斗中加入APDC(18.1.3.7)2.5mL,混匀,再加入MIBK(18.1.3.8)10mL,振摇2min。静置分层,弃去水相,将MIBK层经脱脂棉滤入具塞试管中。
18.1.5.3.5 将MIBK层喷入火焰,调节进样量至每分钟0.8～1.5mL,减小乙炔流量调节火焰至正常高度。
18.1.5.3.6 将标准系列和样品萃取液与MIBK试剂间隔喷入火焰,测定其吸光度。所有测定必须在萃取后5h内完成。
18.1.5.3.7 以标准溶液浓度(mg/L)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制校准曲线,并从校准曲线上查得样品含锌的质量浓度(mg/L)。
18.1.6 计算
18.1.6.1 直接进样测定法,可从校准曲线上直接查出水样中锌的质量浓度(mg/L)。
18.1.6.2 水样经浓缩或稀释后直接进样测定,或用萃取法进行测定者,可从校准曲线上查出锌的质量浓度后按式(24)计算结果。
ρ(Zn)=ρ1×100/V ……………………………………(24) 式中：ρ(Zn)——水样中锌的质量浓度,mg/L; ρ1——从校准曲线上查得锌的质量浓度;mg/L; 100——水样稀释后的体积,mL; V——原水样体积,mL。
18.1.7 精密度和准确度 11个实验室用本法测定含锌478和26μg/L的合成水样［其他成分的浓度(μg/L)为: 铝,852和435;砷,182和61;铍,261和183;镉,59和27;钴,348和96;铬,304和65;铜,374和 37;铁,796和78;汞,70.6和4.4;锰,478和47;镍,165和96;铅,383和113;硒,48和16;钒, 848和470;］,相对标准偏差分别为9.2%和7.6%,相对误差分别为4.0%和0%。
18.2 锌试剂-环己酮分光光度法
18.2.1 测定范围 本方法最低检测量为5μg,若取20mL水样测定,则最低检测浓度为0.25mg/L。加入抗坏血酸钠可减轻锰的干扰。Cu2+,Pb2+,Fe3+,Mn2+浓度分别不超过30,50,7,5mg/L时对本法无干扰。
18.2.2 方法提要 锌与锌试剂在pH9.0缓冲溶液中生成蓝色配合物。其他重金属也能与锌试剂生成有色配合物。加入氰化物可与锌及其他配合物形成配合物,但加入环己酮能使锌从氰配合物中游离出来,并与锌试剂发生颜色反应。
18.2.3 试剂
18.2.3.1 无锌纯水：重蒸馏水或去离子水。
18.2.3.2 抗坏血酸钠或抗坏血酸。
18.2.3.3 环己酮(C4H10O)。
18.2.3.4 氰化钾溶液(10g/L)：称取1.0g氰化钾(KCN),溶于100mL水中。
18.2.3.5 缓冲溶液(pH9.0)：称取8.4g粒状氢氧化钠,溶于50mL水中,加入31.0g硼酸(H3BO3),溶解后再加纯水至100mL。
18.2.3.6 锌试剂溶液：称取100mg锌试剂［HOC6H3(SO3H)N:NC(C6H5):NNC6H4COOH,2-羧基-2’-羟基-5’-磺基苯(月替)基苯］,溶于100mL甲醇中。
18.2.3.7 锌标准贮备液(1.00mg/mL)：称取1.000g金属锌,溶于10mL硝酸(1+1)中,煮沸以驱除氮氧化物,冷却定容至1000mL。此溶液1.00mL含1.00mg锌(Zn2+)。
18.2.3.8 锌标准使用液(10.0μg/mL)：临用前取10.0mL锌标准贮备液(18.2.3.7)稀释至1000mL,此溶液1.00mL含10μg锌(Zn2+)。
18.2.4 仪器、设备
18.2.4.1 50mL比色管。
18.2.4.2 分光光度计。
18.2.5 分析步骤
18.2.5.1 取澄清水样20mL于50mL比色管中。另取比色管7支,分别加入0,0.5,1.0,3.0,5.0,10.0,15.0mL锌标准使用溶液(18.2.3.8),各加纯水至20mL。
18.2.5.2 各管分别加入0.5g抗坏血酸钠(18.2.3.2),混匀。如无抗坏血酸钠亦可使用抗坏血酸,但需要再加入0.6mL200g/L氢氧化钠溶液。
18.2.5.3 各加5.0mL缓冲液(18.2.3.5),2.0mL氰化钾溶液(18.2.3.4),3.0mL锌试剂溶液,混匀。
18.2.5.4 加入1.5mL环己酮(18.2.3.3),彻底混匀。
18.2.5.5 1min后至30min内用1cm比色皿,以试剂空白为参比,于620nm波长测定吸光度。
18.2.5.6 绘制校准曲线,并从校准曲线查出水样管中锌的含量。
18.2.6 计算
m
ρ(Zn2+)=━━ ……………………………………………(25)
V
式中：ρ(Zn2+)——水样中锌的质量浓度,mg/L; m——从校准曲线上查得水样管中锌的含量,μg; V——水样体积,mL。
18.2.7 精密度和准确度 同一实验室测定高、中、低三种浓度的加标水样,相对标准偏差为2.3%～4.6%;取地面水和自来水做回收实验,回收率为93.3%～107.6%。另有两个实验室对此法的精密度和准确度进行验证,结果相对标准偏差分别为0.7%～ 4.2%和2.3～6.8%。回收率分别为97.1%～100.2%和96.4%～107%。
18.3 共沉淀-火焰原子吸收分光光度法 见17.3。
19 铬
19.1 测定范围 本法最低检测量为0.2μg,若取50mL水样测定,则最低检测浓度为0.004mg/L。铁超过1mg/L时,与二苯碳酰二肼试剂生成黄色产生干扰。铬与二苯碳酰二肼反应时,溶液的酸度应控制在氢离子浓度为0.05～0.3mol/L,且以0.2mol/L时显色最稳定。在此酸度下,汞、钼与二苯碳酰二肼反应所显的色度较六价铬要浅得多。显色后10min再测定吸光度,可使钒与显色剂生成的颜色几乎全部消失。
19.2 方法提要 在酸性溶液中,六价铬可与苯碳酰二肼作用,生成紫红色络合物。
19.3 试剂
19.3.1 硫酸溶液(1+7)：将10mL硫酸(ρ20=1.84g/mL)缓慢加入70mL纯水中。
19.3.2 二苯碳酰二肼丙酮溶液(2.5g/L)：称取0.25g二苯碳酰二肼［OC(NH·NHC6H5)2,又名二苯氨基脲］,溶于100mL丙酮中,贮于棕色瓶中,置冰箱内可保存半个月,颜色变 黑不能再用。
19.3.3 六价铬标准贮备液(0.100mg/mL)：称取0.141 4g经过105～110℃烘至恒重的重铬酸钾(K2Cr2O7),溶于纯水中,并定容至500mL,此溶液1.00mL含0.100mg六价铬。
19.3.4 六价铬标准使用溶液(1.00μg/mL)：吸取1.00mL六价铬标准贮备液(19.1.3.3),用纯水定容至100mL,此溶液1.00mL含1.00μg六价铬。
19.4 仪器
19.4.1 50mL具塞比色管。
19.4.2 100mL烧杯。
19.4.3 分光光度计。
19.5 分析步骤
19.5.1 吸取50.0mL水样(含六价铬超过10μg时,可吸取适量水样稀释至50.0mL),置于50mL比色管中。
19.5.2 另取50mL比色管9支,分别加入六价铬标准使用溶液(19.3.4)0,0.25,0.50, 1.00,2.00,4.00,6.00,8.00和10.00mL,加纯水至刻度。
19.5.3 向水样管及标准管中各加2.5mL硫酸溶液(19.3.1)及2.5mL二苯碳酰二肼溶液 (19.3.2),立即混匀,静置10min。
19.5.4 于540nm波长,用3cm比色皿,以纯水为参比,测定样品及标准溶液的吸光度。
19.5.5 如原水样有颜色时,另取与19.5.1所取水样量相同的水样于100mL烧杯中,加入2.5mL硫酸溶液(19.3.1),置电炉上煮沸2min,使水样中的六价铬还原为三价。溶液冷却后转入50mL比色管中,加纯水至刻度,摇匀后加入2.5mL二苯碳酰二肼溶液(19.3.2),摇匀静置10min。按19.5.4所叙述条件测定此水样空白的吸光度。
19.5.6 绘制校准曲线,在曲线上查出样品管中六价铬的含量,有颜色的水样应由19.5.4测得的样品管溶液的吸光度减去19.5.5测得的水样空白吸光度。在校准曲线上查出样品管中六价铬的含量。
19.6 计算
m
ρ(Cr6+)=━━ ……………
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