12.2.1 测定范围 本法测钾和钠的最低检测浓度分别为0.05和0.01mg/L。 在一般情况下共存元素干扰较小,但当大量钠存在时,钾的电离受到抑制,从而使钾 的吸收强度增大,可在标准溶液中添加相应量的钠离子,予以校正。铁稍有干扰,磷酸盐产生较大的负干扰,添加一定量镧盐后可以消除。在测定钠时,盐酸和氯离子通常使钠的吸收强度降低,可在标准溶液中添加相应量盐酸予以校正。
12.2.2 方法提要 利用钾、钠基态原子能吸收来自本金属元素空心阴极灯发射的共振线,且其吸收强度与钾、钠原子的浓度成正比。将水样导入火焰原子化器中使钾、钠离子原子化后,分别在其灵敏共振线766.5nm和589.0nm下测定其吸收度,与标准系列比较定量。钾、钠含量高时,可采用其次灵敏共振线404.5nm和330.2nm。二者均可用空气-乙炔火焰。
12.2.3 试剂 12.2.3.1 硝酸溶液(1+1)。
12.2.3.2 钾标准贮备溶液:同12.1.3.2。
12.2.3.3 钠标准贮备溶液:同12.1.3.3。
12.2.3.4 钾、钠混合标准溶液:取钾、钠标准贮备溶液(12.1.3.2,12.1.3.3),用纯水稀释至1.00mL含0.05mg钾和0.05mg钠。
12.2.4 仪器、设备
12.2.4.1 原子吸收分光光度计及其附件;钾、钠空心阴极灯。
12.2.4.2 空气压缩机或空气钢瓶气。
12.2.4.3 乙炔钢瓶气。
12.2.5 分析步骤
12.2.5.1 样品测定
12.2.5.1.1 按仪器说明书,将仪器调至测钾、钠最佳状态。
12.2.5.1.2 将水样直接喷入火焰,测定其吸光度。
12.2.5.1.3 样品中钾、钠含量较高时,可转动燃烧器角度,或用次灵敏共振线404.5nm, 330.2nm测定其吸光度。
12.2.5.2 校准曲线的绘制
12.2.5.2.1 精确吸取钾、钠混合标准溶液(12.2.3.4)或标准贮备液(12.2.3.2,12.2. 3.3),用纯水稀释配成下列含量的标准系列: 钾:0,0.05,……3mg/L(波长766.5nm)或0,1,……15mg/L(波长404.5nm)。 钠:0,0.01,……0.5mg/L(波长589.0nm)或0,1,……60mg/L(波长330.2nm)。
12.2.5.2.2 按12.2.5.1水样分析步骤同时测定。
12.2.5.2.3 以标准浓度(mg/L)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
12.2.6 计算 同12.1.6
12.2.7 精密度和准确度 同12.1.7。
12.3 离子色谱法
12.3.1 测定范围 本法适用于饮用天然矿泉水及其瓶装水产品中钾、钠、锂、铵的测定。本法取样100μL时,它们的最低检测浓度是锂0.005mg/L、铵0.05mg/L、钾0.05mg/L、 钠0.05mg/L。
12.3.2 方法提要 由于钾、钠、锂、铵四种阳离子的结构不同,它们对低交换容量的阳离子交换树脂的亲合力也不相同,分配系数存在着差异,所以在交换柱中被淋洗的速度也不相同。因此, 当水样注入离子色谱仪后,在淋洗液的携带下,流过装有阳离子交换树脂的分离柱时,它们按Li+、Na+、NH+4、K+的顺序被分离开,然后流入抑制柱,将强电解质的淋洗液转变成 弱电解质,降低了背景电导。最后流经电导池,依次测定各离子的峰高(或峰面积)。用同样条件下绘制的标准曲线,即可求出水样中Li+、Na+、NH+4和K+的含量。
12.3.3 试剂 本标准采用电导率小于1μS/cm的蒸馏水(或去离子水)配制标准溶液和淋洗液。
12.3.3.1 盐酸(HCl)溶液(1+1)。
12.3.3.2 淋洗液(HCl 0.005 mol/L):量取盐酸(ρ=1.18g/mL)4.2mL,用水稀释至10L,摇匀。
12.3.3.3 四甲基氢氧化铵［(CH3)4NOH］再生溶液(3g/L):量取市售的四甲基氢氧化铵溶液240mL,其中含24g［(CH3)4NOH］稀释至8L,混匀。
12.3.3.4 锂标准贮备溶液:称取碳酸锂(Li2CO3)1.0646克,加少许水湿润,然后逐滴加入盐酸溶液(3.3.1),使碳酸锂完全溶解后,再过量2滴,称入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。此溶液1.00mL含1.00mg锂。a.锂标准溶液:取锂标准贮备溶液(12.3.3.4)10.00mL于100mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。此溶液1.00mL含0.10mg锂。b.锂标准溶液:取锂标准溶液(a)10.00mL于100mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀, 此溶液1.00mL含0.01mg锂。
12.3.3.5 钠标准贮备溶液:称取在500℃灼烧1h时,在干燥器中冷却0.5h的氯化钠(NaCl) 0.508 4g,溶于少量水中,移入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。此溶液1.00mL含1.00mg钠。钠标准溶液:取钠标准贮备溶液(12.3.3.5)25.00mL于50mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,此溶液1.00mL含0.50mg钠。
12.3.3.6 铵标准贮备溶液:称取氯化铵(NH4Cl)0.593 1g,溶于少量水中,移入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,此溶液1.00mL含1.00mg铵。 铵标准溶液:取铵标准贮备溶液(12.3.3.6)10.00 mL于100mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,此溶液1.00mL含0.10mg铵。
12.3.3.7 钾标准贮备溶液:称取在500℃灼烧1h、在干燥器中冷却0.5h的硫酸钾(K2SO4)0.445 7g,溶于少量水中,移入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,此溶液1.00mL含1.00mg钾。钾标准溶液:取钾标准贮备溶液(12.3.3.7)10.00mL于100mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,此溶液1.00mL含0.10mg钾。
12.3.4 仪器
12.3.4.1 离子色谱仪。
12.3.4.2 阳离子保护柱(CG1)。
12.3.4.3 阳离子分离柱(CS1)。
12.3.4.4 阳离子纤维抑制柱(CFS)。
12.3.4.5 双笔记录器(或积分仪)。
12.3.5 分析步骤
12.3.5.1 水样的测定:按仪器说明书的要求,将仪器调试好。待基线稳定后,用注射器注入1～2mL待测样品,钾离子峰出完后,即可进行下一个水样的测定。根据记录的各离子的峰高(或峰面积),从标准曲线上即可求得水样中锂、钠、铵、钾的含量。
12.3.5.2 标准曲线的绘制:准确吸取锂标准溶液(0)0.10,0.20,0.40,1.00和2.00mL; 钠标准溶液(12.3.3.5)0.20,0.40,0.80,2.00和4.00mL;铵标准溶液(12.3.3.6)0.10, 0.20,0.40,1.00和2.00mL;钾标准溶液(12.3.3.7)0.20,0.40,0.80,2.00和4.00mL于 一系列200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,此标准系列的浓度(mg/L)见表6。
表 6 标准系列浓度mg/L
Li+ 0.005 0.01 0.02 0.05 0.10
Na+ 0.50 1.00 2.00 5.00 10.00
NH+4 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00
K+ 0.10 0.20 0.40 1.00 2.00
然后按12.3.5.1的分析步骤进行测定,记录各离子的峰高(或峰面积),分别绘制它们的浓度-峰高(或峰面积)标准曲线。
12.3.6 计算 ρ(β+)=A×D ……………………………………(12) 式中: ρ(β+)--水样中K+(或Li+、Na+、NH4+)的含量,mg/L; A--从K+(或Li+、Na+、NH4+)的标准曲线上分别查得的试样中各离子的含量,mg/L; D--水样稀释倍数。
12.3.7 精密度和准确度 同一实验室对含0.05mg/L锂、2.00mg/L钠、0.20mg/L铵、0.50mg/L钾的人工合成溶 液进行8次平行测定,其相对标准偏差分别为Li+0.97%、Na+0.79%、NH+4 3.3%、K+1.56%。 加标准回收时,Li+0.01mg/L、Na+1.50mg/L、NH+4 0.15mg/L和K+ 0.4mg/L,它们的 回收率分别为:锂95%～104%、钠95%～102%、铵93%～110%、钾97%～104%。
13 钙
13.1 乙二胺四乙酸二钠滴定法
13.1.1 测定范围 本方法测定水中钙含量大于200mg/L时,应预先稀释后测定。
13.1.2 方法提要 在碱性溶液中(pH为12)钙离子与钙试剂生成红色的络合物,其不稳定常数大于钙与乙 二胺四乙酸二钠络合物的不稳定常数,在此溶液中滴加乙二胺四乙酸二钠溶液,就会将络 合的钙试剂取代出来,滴定到终点时,呈现出游离指示剂的纯蓝色。 水样碱度大时,须加入盐酸,经煮沸后再进行测定,否则因加入氢氧化钠溶液而生成 碳酸钙的沉淀,使结果偏低。
13.1.3 试剂
13.1.3.1 刚果红试纸。
13.1.3.2 盐酸溶液(1+1)。
13.1.3.3 氢氧化钠溶液［c(NaOH)=2mol/L］。
13.1.3.4 钙试剂:称取50mg钙试剂,加入25g氯化钾,在研钵中充分研磨成细粉后,贮存于密封的暗色瓶中。
13.1.3.5 乙二胺四乙酸二钠(简称DETA-2Na)标准溶液［c(EDTA─2Na)=0.01mol/L］, 同9.3.6。
13.1.4 仪器
13.1.4.1 滴定管。
13.1.4.2 移液管。
13.1.4.3 三角瓶。
13.1.5 分析步骤
13.1.5.1 吸取50mL水样,注入150mL三角瓶中,放入刚果红试纸(13.1.3.1)一小块,加入盐酸溶液(13.1.3.2)酸化,直到试纸变成蓝紫色。
13.1.5.2 将溶液煮沸2～3min,冷却后,加2mL氢氧化钠溶液(13.1.3.3)。
13.1.5.3 加入钙试剂(13.1.3.4)20～40mg,以EDTA-2Na标准溶液(13.1.3.5)滴定至红色变至纯蓝色为止,同时做空白试验,记下用量(溶液保存以测定镁离子)。
13.1.6 计算
(V1-V2)×c×40.08×1 000
ρ(Ca)=━━━━━━━━━━━━━ ……………………(13)
V
式中:ρ(Ca)--水样中钙的质量浓度,mg/L; V1--滴定中所消耗EDTA─2Na溶液体积,mL; V2--空白所消耗EDTA─2Na溶液体积,mL; c--EDTA─2Na溶液的浓度,mol/L; 40.08--与1.00mLEDTA─2Na标准溶液［c(EDTA─2Na)=1.000mol/L］相当的以 克表示钙的质量; V--所取水样的体积,mL。
13.1.7 精密度 同一实验室对含33.5 mg/L钙,6.04mg/L镁,以及0.69mg/L钾,9.12mg/L钠,溶解性总 固体151mg/L的水样经7次测定,其相对标准偏差为2.46%,相对误差为2.4%。
13.2 火焰原子吸收分光光度法
13.2.1 测定范围 本法的最低检测浓度为0.05mg/L。 铍、铝、硅、钛、钒等的氧化物,磷酸盐,硫化物干扰测定,降低分析灵敏度,可 加释放剂予以消除,本法选用氯化镧溶液为释放剂。
13.2.2 方法提要 利用钙的基态原子能吸收钙空心阴极灯发射的共振线,且其吸收强度与其浓度成 正比。将水样导入火焰使钙原子化后,在其灵敏共振线422.7nm下测定其吸光度,与标准系列比较定量。使用氧化性火焰。
13.2.3 试剂 所用水均为去离子水。
13.2.3.1 盐酸溶液(1+2)。
13.2.3.2 氯化镧溶液(30mg/mL镧):称取(优级纯)氯化镧(LaCl3·7H2O)80.2g,溶于水中,并用水稀释至1 000mL,此溶液含镧30mg/mL。
13.2.3.3 钙标准贮备液(0.50mg/mL):称取已在105℃烘干的(优级纯)碳酸钙1.2485g于100mL烧杯中,加入20mL水,然后慢慢加入盐酸溶液(13.2.3.1),使其完全溶解后,再加盐酸1
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