1，3-丙二醇的工业应用和生产
前言
1，3-丙二醇（即1，3-PDO，化学式可表示为：CH2OHCH2CH2OH）是-种重要的化工原料，1990年代初，由于1，3-PDO的工业用途相对较少，全球的l，3-PDO的工业产量很低，价格却较高（30美元/kg），1991年的产量仅为 100t，市场占有率远不及乙二醇、l，2-丙二醇、l，4-丁二醇、2，3-丁二醇等其它二醇。1990年代中期工业上成功地开发出以1，3-丙二醇为原料的新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯，简称PTT。1998年在美国PTT被评为六大石化新产品之-，世界很多跨国化学工业公司如壳牌、杜邦等也都对它产生了浓厚的兴趣。1995年壳牌公司率先实现将PTT商品化，商品名Colterra，2000年壳牌公司PTT的生产能力为100 kt／a，并且已于1999年底将在美国路易斯安那州2kt／a的 1，3-PDO生产装置扩产为72 kt/a。2000年美国杜邦公司开发出PTT并且注册了商品名为Sorona。另外德国Degussa公司也是世界上生产PTT和1，3-PDO的大公司，具有50kt／a的 1，3-PDO生产能力。目前由于合成PTT的原料—1，3-PDO的合成方法的改进，成本大大降低，使工业生产风呼纤维的前景非常看好。与壳牌公司和Degussa公司的化学法生产不同，杜邦公司拟采用生物转化法生产1，3-PDO，并且正与Tate＆ Lyle Citric Acid公司联合开发大规模工业化生产技术，中试实验正在进行当中，预计在2003年生物转化法生产1，3—PDO也将实现大规模生产。
1 1，3-PDO的性质及工业应用
1，3-PDO为无色透明粘稠液体，无臭，有吸湿性，与水、醇混溶，对多种有机溶剂有较好的溶解度。主要的物性参数如下：沸点为 213.5℃；熔点为-27℃；密度（ 20℃）为1.053；折光率l.4398。
l，3-PDO不仅是良好的溶剂、抗冻剂、保护剂，由于它含有双功能基还可以参与多个化学合成反应，如二氧六环的合成，以它为单体可以生产出特殊场合使用的聚酯、聚醚、聚氨酯等缩聚物。1990年代合成出新的聚酯材料PTT，研究表明PTT较其它二醇如乙二醇、l，4-丁二醇形成的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）具有更加独特的性质。
PTT纤维柔软，具有良好的弹性回复性和回弹率，伸长20%后的PTT纤维可恢复至原状，性能明显优于PET、PBT等纤维；在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印染特性和良好的着色性，色度牢固，染色成本较低，环境污染少；具有良好的抗紫外、抗静电、抗臭氧、耐污、耐磨洗性质；另据报道以PTT为原料生产的薄膜还具有良好的生物降解性。基于PTT纤维上述的良好性质，PTT的应用开发也将进-步升温。PTT在地毯、织物、工程热塑性塑料及制造薄膜方面有较好的应用。现1，3-PDO的工业应用主要集中在聚酯纤维PTT的生产上。
2 1，3-PDO的工业生产
目前，3-PDO主要以石油化工产品为原料采用化学合成法生产。由于化学法生产原料易得，生产成本较低，故现在市售的1，3-PDO均为化学法生产。化学法生产主要以壳牌公司的还氧乙烷法-步法、二步法和德国的Degussa公司的丙烯醛路线为代表。除化学合成生产外，还有生物转化法生产 1，3-PDO，但还处于研究和中试阶段。生物转化法以美国杜邦公司为代表，采用可再生资源如玉米淀粉等为原料进行微生物发酵生产。
2.1 1，3- PDO的化学法生产
2.1.l壳牌公司的还氧乙烷法
以乙烯为原料，在280℃的高温下用银作催化剂氧化成环氧乙烷。-步法是环氧乙烷在90℃、10MPa下在催化剂的作用下反应生成1，3-PDO。二合法是环氧乙烷在80℃、10MPa下在催化剂的作用下氯甲酰化生成3-羟基丙醛，然后催化加氢生成1，3-PDO。
除壳牌公司外，还有Hoechst Celanese公司和Union Carbide Chemicals ＆ Plastics公司也开发了用氢甲酰化反应来生产1，3-PDO，但所用的催化剂不同，Hoechst C.和U.C.C.P.公司以铑为主催化剂，选用磷化合物为配位体；壳牌公司以双磷配位改性钴、钌为主催化剂。
壳牌公司生产1，3-PDO的催化剂组分为2-己酸乙酯钴和氯化羰基钌及配位体1，2-双（9-环膦基）乙烷，加入醋酸钠为助催化剂，以甲苯-氯苯（体积比5：1）为溶剂，在90℃的条件下，环氧乙烷和10MPa的合成气（1：1）反应3h，环氧乙烷的转化率达58.l%，l，3-PDO的选择性分率达到86%。
2.1.2 Degussa公司的丙烯醛路线
德国Degussa公司开发了以丙烯醛为原料生产1，3-PDO的路线，先是丙烯在350℃、2atm下在催化剂作用下氧化生成丙烯醛，然后催化制得3-羟基丙醛，再催化加氢制得1，3-PDO。丙烯醛水合反应和3-羟基丙醛的加氢反应是这个工艺路线的关键，直接关系到产品的收率和质量。而决定反应成败的关键的技术是选用催化剂的催化效果。丙烯醛通常在酸性催化剂上合成3-羟基丙醛，如酸性离子交换树脂、酸性分子筛或附在载体上的无机酸等。Degussa公司选用掺钠的酸性离子交换树脂在50℃的反应温度下，反应时间为4 h，丙烯醛的转化率89%，3-羟基丙醛的选择性85%。
3-羟基丙醛加氢工艺采用Ni／SiO2／Al2O3作为催化剂分段进行，在 85%的床层高度上50℃、10 MPa的条件下进行低温加氢，加氢转化率控制在80%，然后再在剩余15%的床层上125℃进行高温加氢，使加氢的转化率和l，3-PDO的选择率均达到11%，这样做可使残留杂质丙醛的含量降到最低，生产出的1，3-PDO的质量得到保证。
2.2.3两种化学合成法的比较
壳牌公司环氧乙烷法与Degussa公司丙烯醛路线相比，产品生产成本较低，但设备投资较大。环氧乙烷路线技术难度较大，催化剂的制备和选用也较为复杂。而在丙烯醛路线，丙烯醛属剧毒易燃易爆物品，难于储存和运输。从长远角度考虑，由于决定1，3-PDO的生产成本主要是原料消耗占的比例较大，所以，环氧乙烷法比丙烯醛法更具发展优势。
2.2.3 1，3-PDO生物转化法生产
尽管化学法是当前生产1，3-PDO的主要方法，但化学法生产消耗了人类不可再生的有限资源，而且造成了环境的污染，因此人们把目光转移到生物法生产，并进行了大量的研究工作。生物转化法是利用某些微生物以适当的有机物质为底物，将其转化为1，3-PDO的生产过程，即微生物的发酵生产。生物转化法生产1，3-PDO以“绿色化学”为特征，利用可再生资源，生产清洁，对环境无污染，符合21世纪可持续发展需要。预计在今后几年，微生物发酵法在工艺上取得突破，在生产成本上进-步降低，将对传统的化学合成法构成强有力的挑战。
发酵法生产受到一些大化学公司的重视，尤其是美国杜邦公司。几年来杜邦公司对采用经济可行的生物转化法生产进行了大量的研究，与世界第二大工业酶生产商Genencor国际有限公司联合开发并申请了以可发酵碳源为底物用基因工程菌直接生产1，3--PDO的专利，现已取得了更大的进展，并声称已经把生物法生产成本大大降低，并计划实现工业化生产，1，3-PDO也就将成为第一个用基因工程微生物大量生产的化学品。
2.2.l生产的菌种及菌种改造
能够生产1，3-PDO的菌种主要有肠道细菌中的肺炎克雷伯氏菌（Klebsiellapneumoniae）、产气克雷伯氏菌（Klebsiella aerogenes）、弗氏柠檬菌（Citrobacterfreundii）以及 Enterobacter agglomerans，乳杆菌属的短乳杆菌（Lactobacilli brevis）和布氏乳杆菌（Lactobacillibuchneri），梭菌属的丁酸梭状芽孢杆菌（Clostridia butyricum）和巴氏梭状芽抱杆菌（Clostridia pasteuianu）。
这些菌种均能以甘油为底物发酵生产1，3-PDO，除了甘油，还没有发现任何自然菌可以利用其它有机物质为底物直接生产1，3-PDO。克雷伯氏菌、丁酸梭状芽孢杆菌、弗氏柠檬菌具有较高的1，3-PDO转化率及生产强度，是研究的比较多的三种菌。美国杜邦公司经基因工程改造的菌种，也和上述的三种菌有着密切的关系。重组DNA技术用于以廉价底物直接进行1，3-PDO转化的菌种改造，至少有三种行之有效的方法：（l）将能把甘油转化为1，3-PDO所需的基因转移给能利用廉价底物生产甘油的菌种体内；（2）将能把廉价底物转化为甘油所需的基因转移给能利用甘油生产1，3-PDO的菌种体内；（3）将（l）和（2）所有的相关基因转入到既不能产生甘油也不能产生1，3-PDO的菌体内，如大肠杆且据报道杜邦公司现已通过基因工程在菌种改造上取得了突破。
2.2.2生物转化法的底物和方法
可用于微生物发酵的有机物较多，比较典型的有单糖和多糖类、醇类、烃类。但从已有的研究来看，生产1，3-PDO的底物主
