壳聚糖电离辐射降解的研究

    摘　要：利用60Co γ射线辐照技术，研究了壳聚糖辐射降解后产物分子量、粘度、微量元素与辐照剂量之间的关系。结果表明，10～450kGy的辐照剂量可以使壳聚糖的相对分子量由82×105降至10×103左右，降解效果明显，最适辐照降解剂量为4775kGy；经10～450kGy剂量辐照，壳聚糖粘度减小，分子量和粘度均随辐照剂量的增大而降低。

    关键词：壳聚糖；辐射降解；辐照剂量；分子量

    STUDY ON RADIATION DEGRADATION OF CHITOSAN　ZHANG Weidong　LI Zhengkui　ZHU Jiating　WANG Xinghai(Institute for Application of Atomic Energy，Jiangsu Academy of Agricultural Sciences，Nanjing，Jiangsu,210014)

    Abstract：The relationship among product molecular weight, viscosity,　trace　element　and　60Co　γray　radiation　are　described in this paper. The result shows that 10～450kGy radiation  could significantly reduce the relative molecular weight of chitosan from 820×104 to 10×103The most suitable radiation dose for degradation is 4775kGy. The viscosity of chitosan decreases with increasing of radiation dose.

    Key words:chitosan degradation；irradiation；molecular weight

    甲壳素又名甲壳质，是自然界广泛存在的天然多糖。化学名称为聚N乙酰基D葡萄糖胺，是一种维持和保护甲壳动物、微生物躯体的线形氨基多糖，脱乙酰后就成为壳聚糖。壳聚糖是氨基葡萄糖的直链多聚糖，其结构与纤维素类似［1］，化学名称为聚（1，4）2氨基2脱氧βD葡聚糖。壳聚糖因有许多独特的物理化学性质，而具有膳食纤维功能、高分子性能，以及有成膜性、保湿性、吸附性、抑菌性、抗辐射性及生物相容性。壳聚糖正在食品和饮料业、保健食品业、医药、日化、农业、养殖业、工业中的产品回收、分离工程、水质净化等环境工程学领域得到越来越广泛的应用。壳聚糖的分子量大，分子结构紧密，水溶性差，仅能在酸性介质中溶解，这种特性使其在应用方面受到极大限制。因此，选择适当的降解方法与条件，制备甲壳低聚糖具有十分重要的意义。据资料报道，目前国内外对壳聚糖的降解方法主要有化学降解、酶法降解、氧化降解及辐射降解等，这4种方法各有优缺点［2］。辐射降解工艺相对常规降解工艺而言操作简单易控制，可在常温下进行，属冷加工。本试验利用60Co γ射线处理壳聚糖，并对其辐射降解机理进行初步探讨，为制备特定要求的低分子量壳聚糖提供科学依据。

    1　材料与方法

    1 1　试验材料

    壳聚糖由南通双林生物制品有限公司提供，外观为类白色固体粉末，分子量为82×105，脱乙酰度（D.D）为9055％，水分66％，粒度＞100目。供试材料用聚乙烯(PE)塑料袋密封包装，每袋50g。
　
    12　方法

    121　辐照处理　采用江苏省农科院原子能所60Co γ辐照装置，放射源活度为925PBq，采用静态常温条件下辐照。壳聚糖处理剂量设定为0、10、20、40、60、80、100、200、450kGy，剂量率为145Gy/min。辐照处理后的样品放在常温下贮存，定期进行观察和各项指标的检测。

    122　分子量测定　分子量采用美国菲尼根质谱公司 LCQ Advantage液相色谱/质谱联用仪测定，由南京大学现代分析中心完成。

    123　粘度测定　分析仪器为NDT—1型旋转粘度计，测试条件为室温；溶解液成分为将1g固体壳聚糖样品溶于100ml 1%乙酸溶液中，配成1%壳聚糖溶液，充分溶解1h之后检测。

    124　微量元素测定　利用原子吸收分光光度计在常温下测定重金属元素含量，分析测定试验在江苏省农科院分析测试中心进行。

    2　结果与分析

    21　辐照与分子量的关系

    在辐照降解过程中，辐照处理直接引起脱乙酰度和分子量的变化，为此，试验设定了8组辐照剂量，对辐照剂量参数进行了筛选试验。筛选后选择其中两组不同剂量辐照样品进行分子量分析测试。图1和图2分别表示4775kGy和42367kGy的辐照对壳聚糖分子量的影响。从图1可以看出，4775kGy辐照后的壳聚糖分子量已从82×105降至10×103以下，降解效果明显。从图2中可以看出，当辐照剂量达42367kGy时，其相对分子量基本上保持在10×103左右，继续降解效果不明显。粘度反映了高分子化合物的相对分子质量大小，同时壳聚糖溶液粘度也是制膜首要确定的因素，因此，粘度是其重要的一项质量指标。由表1可以看出，壳聚糖溶液粘度随辐照剂量的增加而下降，10kGy辐照的粘度下降率较大，与对照相比下降了44％，40～100kGy剂量范围粘度下降80％左右，100kGy以上粘度下降率较小。粘度与贮藏期无直接关系。壳聚糖溶于酸性水解溶液呈粘稠液体，具有一定粘度。高分子化合物的分子量常用粘度法测定，当辐照剂量、浓度、温度等条件一定时，壳聚糖溶液的粘度变化即可视为溶液中壳聚糖的相对分子量变化。壳聚糖经不同剂量辐照处理后，分子量降低，水溶液的粘度减少，分子量和粘度均随辐照剂量增大而降低，与辐照剂量呈显著负相关。

    23　不同剂量辐照对微量元素的影响

    由表2可以看出，壳聚糖经不同的剂量辐照处理后，铅、钙、镁、铁、锰、锌、铜、砷等8种微量元素的含量与对照相比无明显差异。

    3　讨论

    在一定剂量的60Co γ射线作用下，壳聚糖的降解主要是由辐射的直接作用引起的，即辐射直接引起降解反应，使大分子一分为二。同时还有一种间接裂变形式，即生成的羟基自由基·OH和超氧化物阴离子自由基·O-2，这两种自由基都有很强的氧化能力，当它们与壳聚糖中的氧发生反应时，可氧化壳聚糖糖链（主链）β1，4糖苷键，使其糖链断裂从而使壳聚糖分子量进一步减小。60Co γ辐照前壳聚糖的相对分子质量一般都在105以上，这些高分子化合物受到γ射线辐射时所发生的化学变化，在很宽的温度和剂量率范围内与吸收剂量正相关，而分子量和粘度均随辐照剂量增大而降低。试验表明，辐照后壳聚糖分子量随着辐照总剂量的增加壳聚糖降解的分子量逐渐降低，对壳聚糖4775kGy的辐照其分子量约为10×１０3万左右，即使继续增加辐照剂量其分子量也基本上保持恒定。因此，本试验确定的壳聚糖辐照降解剂量范围为40～100kGy，最适辐照降解剂量为4775kGy。

    参考文献：

    ［1］　蒋挺大.壳聚糖.北京：化学工业出版社，2003， 7～12

    ［2］　王凤琴.甲壳低聚糖生产工艺研究.食品工业科技，2003，24(3)：69～71