中华人民共和国国家标准
GB 5009.69-85
Method for analysis of hygienic standard of epoxy phenolic coatings for inner wall of food cans
本标准适用于食品罐头内壁环氧酚醛涂料的各项卫生指标的测定。
1 取样方法
1.1 同时出厂的、同规格的若干包涂料铁皮(称为一个货批),随意地按20包称为若干货组,不足20包的余数应称作一个货组。
1.2 每货组随意地取一包进行检验。货批不足20包时,应抽两包进行检验。
1.3 应在被检验的每一包上、中、下三部位分别随意连续各抽7张(共21张),分别注明产品名称、批号、取样日期、货批合格证。进行涂料铁皮卫生、理化检验和外观检验。在外观检验的样品中留3张保存三个月,以备作仲裁分析用。
2 样品处理
2.1 将涂料铁皮裁成一定尺寸,用肥皂水或洗衣粉在涂层表面刷5次；在露铁面(无涂层 面)来回刷10次,用自来水冲洗半分钟,再用水清洗3次,晾干、备用,浸泡液的量按涂层面积每平方厘米加2ml计算。
2.2 取同批号被测空罐3～4个,用肥皂水或洗衣粉转刷5次,用自来水冲洗半分钟,用水清洗3次,晾干。加入浸泡液至离罐口0.6至0.7cm,盖好罐盖,外加锡纸扎紧,然后保温浸泡。浸泡液混合集中于一个容器备用。
3 浸泡条件
3.1 水：95℃,30min。
3.2 20%乙醇: 60℃,30min。
3.3 40%乙酸: 60℃,30min。
3.4 正己烷: 37℃,2h。
以上含水浸泡液以及分析用水不得含酚和氯。一般用活性炭吸附过的蒸馏水(1000ml蒸馏水加入1g色层分析用的活性炭,充分搅拌,10min后静止、过滤待用)。
4 感官检查
4.1 涂料膜：呈金黄色,光洁均匀,经模拟液浸泡后,色泽正常,无泛白、脱落现象。
4.2 涂料膜浸泡液：无异色,无异味,不混浊。
5 理化检验
5.1 游离酚
5.1.1 滴定法(适用于树脂)
5.1.1.1 原理
利用溴与酚结合成三溴苯酚,剩余的溴与碘化钾作用,析出定量的碘,最后用硫代硫酸钠滴定析出的碘,根据硫代硫酸钠溶液消耗的量,即可计算出酚的含量。
5.1.1.2 试剂
5.1.1.2.1 盐酸。
5.1.1.2.2 三氯甲烷,
5.1.1.2.3 乙醇。
5.1.1.2.4 饱和溴溶液。
5.1.1.2.5 10％碘化钾溶液。
5.1.1.2.6 淀粉指示液：称取0.5g可溶性淀粉,加少量水调至糊状,然后倒入100ml沸水中,煮沸片刻,临用时现配。
5.1.1.2.7 0.1N溴标准溶液。
5.1.1.2.8 0.1N硫代硫酸钠标准溶液。
5.1.1.3 操作方法 精密称取约1g树脂或环氧酚醛涂料样品(最好是现生产的),小心放入蒸馏瓶内,以20 ml乙醇溶解(如水溶性树脂用20ml水),再加入50ml水,然后用水蒸气加热蒸馏出游离酚, 馏出溶液收集于1000ml容量瓶中,控制在40～50min内馏出,蒸馏液约400～500ml时,最后取少许新蒸出液样,加1～2滴饱和溴水,如无白色沉淀、证明酚已出完,即可停止蒸馏。蒸馏液用水稀释至刻度,充分摇匀,备用。
吸取100ml蒸馏液,置于500ml具塞锥形瓶中,加入25ml0.1N溴标准溶液、5ml盐酸,在室温下放在暗处15ml,加入10ml10％碘化钾,在暗处存放10min,加1ml三氯甲烷,用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定,滴至淡黄色,加入1ml淀粉指示液,继续滴至蓝色消褪为终点。同时用20ml乙醇加水稀释至1000ml,然后吸取100ml进行空白试验(如水溶性树脂则以100ml 水做空白试验)。
5.1.1.4 计算
(A-B) × N1 × 0.01568 ×10
X1 = ────────────── × 100 .................(1)
m
式中：X1--样品中游离酚含量,％；
A--试剂空白滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积,ml;
B--滴定样品消耗硫代硫酸钠标准溶液体积,ml;
N1--硫代硫酸钠当量浓度；
m--样品质量,g; 0.01568--1毫克当量的硫代硫酸钠相当于酚的量,mg。
5.1.2 比色法(适用于浸泡液的微量游离酚)
5.1.2.1 原理
在碱性溶液(pH9-10.5)的条件下,酚与4-氨基安替吡啉经铁氰化钾氧化,生成红色的安替吡啉染料,红色的深浅与酚的含量成正比。用有机溶剂萃取,以提高灵敏度,与标准比较定量。
5.1.2.2 试剂
5.1.2.2.1 1：9磷酸。
5.1.2.2.2 0.025N硫代硫酸钠标准溶液。
5.1.2.2.3 0.1N溴酸钾-溴化钾溶液：准确称取2.78g经过干燥的溴酸钾,加水溶解,置于 1000ml容量瓶中,加10g溴化钾溶解后,以水稀释到刻度。
5.1.2.2.4 盐酸
5.1.2.2.5 10％硫酸铜溶液。
5.1.2.2.6 2％4-氨基安替吡啉溶液：贮于冰箱能保存一星期。
5.1.2.2.7 8％铁氰化钾溶液。
5.1.2.2.8 缓冲液(pH9.8)：称取20g氯化铵于100ml氨水中,盖紧贮于冰箱。
5.1.2.2.9 三氯甲烷。
5.1.2.2.10 碘化钾。
5.1.2.2.11 淀粉指示液: 配制同前。
5.1.2.2.12 酚标准溶液：准确称取新蒸182～184℃馏程的苯酚约1g,溶于水中移入1000ml容量瓶,加水稀释至刻度。
5.1.2.2.13 酚标准使用液：吸取10ml待测定的酚标准溶液,放入250ml碘量瓶中,加入50ml水、10ml溴酸钾-溴化钾溶液,随即加5ml盐酸,盖好瓶塞,缓缓摇动,静置10min后加入1g碘化钾。同时取10ml水,同上步骤做空白试验,用0.025N硫代硫酸钠标准溶液滴定空白和酚标准溶液,当溶液滴至淡黄色后加入2ml淀粉指示液,继续滴至蓝色消失为终点。
按式(2)计算酚含量。
(A1 - B1) ×N2×0.01568
X2 = ───────────── ........................(2)
V
式中：X2--酚标准溶液中酚的含量,mg/ml;
A1--空白滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,ml;
B1--酚标准溶液滴定消耗硫代疏酸钠的体积,ml;
N2--硫代硫酸钠当量浓度；
V--标定用酚标准使用液体积,ml;
0.01568--1毫克当量的硫代硫酸钠相当于酚的量,mg。
根据上述计算的含量,将酚标准溶液稀释至1mg/ml。临用时吸取10ml,置于1000m1容量瓶中,加水稀释至刻度,使此溶液每毫升相当于10μg苯酚。再吸取此溶液10ml,置于100ml容量瓶中,加水稀释至刻度,此溶液每毫升相当于1μg苯酚。
5.1.2.3 仪器：分光光度计。
5.1.2.4 操作方法
5.1.2.4.1 标准曲线制备：吸取0.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0、30.0ml苯酚标准使用液(相当于0、2.0、4·0、8.0、12.0、16.0、20.0、30.0μg苯酚),分别置于250ml分液漏斗中,各加入无酚水至200ml,各分别加入1ml缓冲液、1ml2%4-氨基安替吡 啉溶液、1ml8%铁氰化钾溶液,每加入一种试剂,要充分摇匀,放置10min,各加入10ml三氯 甲烷,振摇2min,静止分层后,将三氯甲烷层经无水硫酸钠过滤于具塞比色管中,用2cm比色杯以零管调节零点,于波长460nm处测吸光度,绘制标准曲线。
5.1.2.4.2 测定: 量取250ml样品水浸泡混合液,置于500ml全磨口蒸馏瓶中,加入5ml10%硫酸铜,用1:9 磷酸调节pH在4以下(亦可用2滴0.1%甲基橙指示液调至溶液为橙红色)加入少量玻璃珠进 行蒸馏,在200或250ml容量瓶中预先放入5ml0.1N氢氧化钠溶液,接收管插入氢氧化钠溶 液液面下接受蒸馏液,收集馏液至200ml。同时用250ml无酚水按上法进行蒸馏,做试剂空 白试验。将上述全部样品蒸馏液及试剂空白蒸馏液分别置于250ml分液漏斗中,以下按5.1.2.4 .1“各分别加入1ml缓冲液”起,依法操作,与标准曲线比较定量。
5.1.2.5 计算
(A3-A4)×1000
X3 = ─────── ......................(3)
V2 × 1000
式中: X3--样品浸泡液中游离酚的含量,mg/L;
A3--测定样品浸泡液中游离酚的含量,μg;
A4--试剂空白中酚的含量,μg;
V2--测定用浸泡液体积,ml。
空罐浸泡液游离酚含量换算成2ml/cm**2浸泡液游离酚含量的公式如下:
V3
X4 = X3×─── ............................(4)
S×2
式中: X4--测定样品水浸泡液中换算后的游离酚含量,mg/L;
X3--样品水浸泡液中游离酚的含量,mg/L;
S--每个空罐内面总面积,cm**2;
V3--每个空罐装模拟液的体积,ml。
5.2 游离甲醛
5.2.1 原理 甲醛与变色酸在硫酸溶液中呈紫色化合物,其颜色的深浅与甲醛含量成正比,与标准 比较定量。
5.2.2 试剂
5.2.2.1 0.1N碘标准溶液。
5.2.2.2 0.1N氢氧化钠溶液。
5.2.2.3 1N氢氧化钠溶液。
5.2.2.4 盐酸。
5.2.2.5 0.1N硫酸溶液。
5.2.2.6 1％淀粉溶液：配制同前。
5.2.2.7 0.1N硫代硫酸钠标准溶液。
5.2.2.8 1:5盐酸。
5.2.2.9 变色酸溶液：称取0.5g变色酸,溶于少许水中,移入10ml容量瓶中,加水至刻度,溶解后过滤。取5ml放入100ml容量瓶中,慢慢加硫酸至刻度,冷却后缓缓摇匀。
5.2.2.10 1N硫酸。
5.2.2.11 甲醛标准溶液: 量取10ml38～40％甲醛于500ml容量瓶中,加入0.5ml1N硫酸, 加水稀释至刻度,混匀。吸取5ml,置于250ml碘量瓶中,加40ml0.1N碘标准溶液、15ml1N N氢氧化钠液,摇匀,放置10min,加5ml1：5盐酸(或20ml1N硫酸)酸化,再放置10～15min, 加入100ml水,摇匀,用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定至草黄色,加入1ml淀粉指示液,继续 滴定至蓝色消失为终点,同时做一试剂空白试验。
计算：
(V4-V5)×N3×15
X5 = ──────── .........................(5)
5
式中：X5--甲醛标准溶液的浓度,mg/ml;
V4--试剂空白滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,ml;
V5--样品滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,ml;
N3--硫代硫酸钠标准溶液浓度；
15--1ml1N的碘相当于甲醛的毫克数;
5--标定用甲醛标准溶液的
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