催化合成丁酸丁酯的新方法
迟卫军 ( 承德职业学院, 河北 承德 067000)
摘要：以硫酸氢钠为催化剂,丁酸与丁醇为原料合成了丁酸丁酯。确定了最佳工艺条件为: 以 0.2 摩尔丁酸为基准,醇酸摩尔比为 1.5∶1,催化剂用量为 0.5g,反应时间为 50min, 丁酸丁酯的酯 化率为 92.4%。
关键词：丁酸丁酯; 硫酸氢钠; 催化; 合成
丁酸丁酯是化学工业的重要原料,用作食用、烟 用、皂用香料,还用作树脂、涂料领域的溶剂及其他 有机合成领域[1-2]。其传统的工业生产方法是浓硫酸 催化合成, 由于浓硫酸的强酸性和强氧化性,易发生 氧化、脱水等副反应,并严重腐蚀设备,后处理产生的 酸性废水污染环境。 因此,对酯化反应的催化合成 是近年来一直在研究的课题之一。 其中对固体超 强酸、杂多酸、路易斯酸等作为催化剂或用活性炭固 载杂多酸、固载路易斯酸, 都取得了较好的效果[3]。 但上述催化剂有的造价比较高, 有的后处理较麻烦, 还难以应用于工业生产。由于硫酸氢钠价廉易得,性 质稳定,储存方便,不溶于反应体系,反应的后处理容 易,对环境污染小,因此本文以硫酸氢钠为催化剂对 丁酸丁酯的合成进行了研究, 取得了较好的效果。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
WZS- I 型阿贝折光仪; Nicokt smxFT2IR 红外光 谱仪。
丁酸、硫酸氢钠(NaHSO4?H2O) 为化学纯, 丁醇 与碳酸钠为分析纯。
1.2 酯的合成
在 100mL 三口烧瓶中加入 0.2mol 丁酸, 一定量 的丁醇和一定量的硫酸氢钠, 装上分水器, 回流冷凝 管, 磁力搅拌加热回流若干时间, 冷却、静止一段时 间后, 吸取少量溶液测定丁酸的酯化率。待反应结束 后, 静置一段时间, 将反应液倾出, 催化剂不溶于反应液而留在反应瓶中, 与反应液分离。倾出后的反应 液先用 5%的碳酸钠溶液调至微碱性, 再用水洗数 次至中性, 无水硫酸镁干燥, 蒸馏回收未反应的丁 醇, 收集 162～166℃的馏分为产物。对产物进行分析 鉴定。
1.3 酯化率的测定
丁酸酯化率的测定按 GB1668- 81 的方法。在反 应前后各吸取反应液 0.5mL 于 100mL 的锥形瓶中, 用蒸馏水稀释至约 10mL, 加入 2～3 滴 2%的酚酞指 示剂, 用已标定的 0.1mol/L 氢氧化钾- 乙醇溶液滴 定至刚出现粉红色并半分钟内不褪色为终点, 记录 所消耗的氢氧化钾的体积, 并按下式计算丁酸的酯 化率。
酯化率= (1 - 反应后酸值/ 反应前酸值) ×100%
2 结果与讨论
2.1 反应时间对酯化率的影响
取 0.2mol 丁酸,0.3mol 丁醇, 催化剂硫酸氢钠 0.5g,不同反应时间下的酯化率列于表 1 中, 表 1 反 映出随反应时间延长,酯化率提高,反应 50min 时,酯 化率达到 92.4%, 70min 时,仅增至 92.8%,可见反应 50min 已经接近化学平衡, 因此适宜的反应时间为 50min。
2.2 催化剂用量对酯化率的影响
取 0.2mol 丁酸,0.3mol 丁醇,改变催化剂硫酸氢 钠的用量, 加热回流 50min,反应结果见表 2。
由表 2 可见, 当催化剂用量为 0.5g 时,酯化率达 到 92.4%,再增大催化剂用量,酯化率小幅下降,这可 能是由于产生了副反应, 因此适宜的催化剂用量为 0.5g。
2.3 醇酸摩尔比对酯化率的影响
丁酸与丁醇的酯化反应是一个平衡反应, 增加丁 醇的浓度有利于提高丁酸的酯化率。固定丁酸 0.2mol, 催化剂硫酸氢钠 0.5g, 加热回流 50min, 改变丁醇的 用量, 考察醇酸摩尔比对酯化率的影响, 所得结果见 表 3。
由表 3 可知, 增大醇酸摩尔比有利于酯收率提 高, 但醇酸摩尔比过大使单位体积的反应液中催化 剂的量相对降低, 反应速度减小, 收率随之降低。故 适宜的醇酸摩尔比为 1.5。
2.4 催化剂的重复使用性能
由于催化剂硫酸氢钠难溶于有机反应体系,在 本反应中当倾出反应液后呈块状沉于反应瓶中,因 此进行了重复使用实验。采用 0.2mol 丁酸,0.3mol 丁 醇, 利用 0.5g 重复使用的硫酸氢钠催化剂,重复催化 本反应,所得结果见表 4。
由表 4 可知, 硫酸氢钠催化剂重复使用性能较 好,重复使用 4 次,产品收率仍大于 80%,只是随着使 用次数的增加,反应时间稍延长,产品收率下降(但不 明显),这是由于催化剂在使用过程中有少量随反应 液带出引起的,只要随时补加少量催化剂,就会补偿 此损失。
2.5 产品分析
用上述的方法得到的丁酸丁酯产品为具有梨- 菠萝香气的无色液体, 其折光率 nD20=1.405～1.406,它的红外光谱中分别有碳氢键 2963cm-1, 2936cm-1, 2876cm-1; 酯羰基1736cm-1,和酯中 C-O-C键 1182cm-1和1094cm-1 的特征吸收峰,其结果符合文 献[4]。
3 结论
硫酸氢钠价廉易得,使用量少,催化活性高,反应 速度快, 能够重复使用, 是合成丁酸丁酯的有应用 价值的替代催化剂。
用硫酸氢钠催化合成丁酸丁酯的最佳工艺条 件为:丁醇和丁酸物质的量比为 1.5:1, 催化剂用量 为 0.5g/0.2mol 丁酸,反应时间为 50min, 丁酸丁酯的 酯化率为 92.4%。
参考文献:
[1] 许戈文,李布青. 合成香料产品技术手册[M] . 北京: 中国商业出版社,1996.239.
[2] 程能林,胡声闻. 溶剂手册(下册)[M] .北京:化学工业 出版社,1987.52- 53.
[3] 刘华亭.Ti(SO4)2 催化合成丁酸丁酯的研究 [J]. 化学 试剂,2000,22(6):367.
[4] 凌关庭, 唐述潮, 陶民强. 食品添加剂手册[M] .北京: 化学工业出版社,1997.325.
