一. 分子吸收光谱的产生
(一)分子能级与电磁波谱
分子中包含有 原子和电子,分子、原子、电子都是运动着的物质,都具有能量,且 都是量子化的。在一定的条件下,分子处于一定的运动状态,物质分子内部运动状态有三种形式:
①电子运动:电子绕原子核作相对运动;
②原子运动:分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动;
③分子转动:整个分子绕其重心作旋转运动。
所以:分子的能量总和为
E分子 = Ee +Ev +Ej +… (E0 +E平) (3)
分子中各种不同运动状态都具有一定的能级。三种能级:电子能级 E(基态 E1
与激发态
E2)
振动能级 V= 0,1,2,3
…
转动能级 J
= 0,1,2,3 …
当分子吸收一个具有一定能量的光量子时,就有较低的能级基态能级 E1
跃迁到较高的能级及激发态能级 E2 ,被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差∆E 恰好相等,否则不能被吸收。
对多数分子 对应光子波长 光 谱
∆E 约为1~20eV 1.25 ~ 0.06㎛
紫外、可见区(电子)
∆E 约为0.5~1eV 25 ~ 1.25㎛
(中)红外区
(振动)
∆E约为10-4~0.05eV 1.25cm~ 25㎛
(远)红外区(转动)
分子的能级跃迁是分子总能量的改变。当发生电子能级跃迁时,则同时伴随有振动能级和转动能级的改变,即 “电子光谱”——均改变。
因此,分子的“电子光谱” 是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的谱带,称为“带状光谱”。
由于各种物质分子结构不同 ® 对不同能量的光子有选择性吸收 ® 吸收光子后产生的吸收光谱不同 ® 利用物质的光谱进行物质分析的依据。
二. 紫外-可见吸收光谱与有机分子结构的关系
(一)电子跃迁的类型
许多有机化合物能吸收紫外-可见光辐射。有机化合物的紫外-可见吸收光谱主要是由分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中的价电子有:
成 键 电 子: s 电子、p 电子(轨道上能量低)
未成键电子: n
电子( 轨道上能量较低)
这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去,见 图-3:
1. s - s* 跃迁
s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在远紫外 (l<150nm)
饱和烃只有s 、s* 轨道,只能产生s - s*跃迁,例如:
甲烷 吸收峰在 125nm;乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm )
( 因空气中O2对< 150nm辐射有吸收,定量分析时要求实验室有真空条件,要求一般难达到)
2. p-p* 跃迁
p-p*能量差较小®所需能量较低®吸收峰紫外区 (l200nm左右)
不饱和烃类分子中有p电子,也有p* 轨道,能产生p-p*跃迁:CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。(吸收系数 e 大,吸收强度大,属于强吸收)
3. n- s*跃迁
n- s* 能量较低 ® 收峰紫外区 (l
200nm左右)
(与p-p*接近)
含有杂原子团如:-OH,-NH2 ,-X,-S 等的有机物分子中除能产生
s-s* 跃迁外,同时能产生n-
s *跃迁,例如:三甲基胺
(CH3)3N- 的
n- s* 吸收峰在 227 nm, e 约为900 L/mol·cm ,属于中强吸收。
4. n- p*跃迁
n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可见区 (l 200 ~
700nm)含有杂原子的不饱和基团,如 -C=O,-CoN 等,例如: 丙酮: n- p*跃迁, lmax
280nm左右(同时也可产生p-p*跃迁),属于弱吸收, e < 500
L/mol·cm .
各种跃迁所需能量大小次序为: s - s* > n- s* 3 p-p* > n-
p*
紫外-可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以:p-p* 、n- p* 为基础。
(二)吸收峰的长移和短移
长移:吸收峰向长λ
移动的现象,又称 红移;
短移:吸收峰向短λ移动的现象,又称 紫移;
增强效应:吸收强度增强的现象;
减弱效应:吸收强度减弱的现象。
(三)发色团和助色团
p-p* 、n- p*跃迁都需要有不饱和的官能团以提供 p 轨道,因此,轨道的存在是有机化合物在紫外-可见区产生吸收的前提条件。
1.发色团:具有 p 轨道的不饱和官能团称为发色团。
主要有: -C=O,-N=N-, -N=O, -CoC- 等。
但是,只有简单双键的化合物生色作用很有限,其有时可能仍在远紫外区,若分子中具有单双键交替的 “共轭大p键” (离域键)时,
如: 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2
由于大p键中的电子在整个分子平面上运动,活动性增加,使 p与 p* 间的能量差减小,使 p- p* 吸收峰长移,生色作用大大增强。
2. 助色团
本身不“生色”,但能使生色团生色效应增强的官能团 ——称为助色团
主要有: – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等
(具有未成键电子轨道 n 的饱和官能团)
当这些基团单独存在时一般不吸收紫外-可见区的光辐射。但当它们与具有轨道的生色基团相结