2.2过氧羧酸氧化法
甲酸或乙酸与双氧水在催化剂硫酸的作用下反应生成环氧化剂,在一定温度范围内将环氧化剂滴加到大豆油中,反应完毕后经碱洗涤、水洗涤、减压蒸馏得到产品。该法生产工艺流程短,反应温度低,反应时间短,副产物少,产品质量高,目前已经基本上取代以苯作为溶剂的生产工艺。由于甲酸的分子较乙酸小,过氧甲酸的氧化速率大于过氧乙酸,因此采用甲酸进行生产所得产品的质量稍好一些,反应流程更短一些。目前,大多数的生产企业都采用甲酸作为环氧化的活性氧载体,使用中应注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。大连轻化工研究所开展了无溶剂条件下,过氧甲酸合成环氧大豆油工艺的研究,并讨论了主要反应条件对环氧化反应的影响,同时对溶剂法与无溶剂法合成环氧大豆油的技术路线,工艺流程,工艺条件以及产品质量进行了比较,发现无溶剂法与溶剂法相比,生产工艺简单,无溶剂回收问题,原料消耗低,生产周期短,产品质量达到目前国内同类产品的先进水平,解决了生产过程中的苯溶剂污染问题,改善了工人的生产环境。同时,福建省化工研究所在漳州市化工厂的配合下,采用无溶剂一步法环氧化工艺,即过氧化氢与冰醋酸在催化剂存在的条件下反应生成过乙酸,过乙酸与精制大豆油反应而得环氧大豆油。克服了以苯作溶剂、硫酸作催化剂工艺的合成步骤多、产品成本高、"三废"处理量大和得率低的缺点。采用无溶剂工艺生产的环氧大豆油增塑剂热稳定性明显提高,环氧基的热稳定性(环氧值的保留率)由溶剂法工艺的60%-80%提高到95%以上,同时克服了"三废"污染、设备管道腐蚀等问题。另外,研究人员发现,用稀氨水-双氧水对粗豆油精炼,可以降低油的损失,并使精炼油色泽优于食用一级油标准;环氧化反应不用催化剂,采用以尿素为主要成分的稳定剂,环氧化反应时间缩短,粗品色泽很浅;采用三次水洗洗去环氧化粗品中的有机酸等,取代碱洗-水洗工艺,可以大大减少粗品的乳化及损失,且有利于油水二相的分层。目前该技术已经获得工业应用
2.3离子交换树脂催化法
尽管无溶剂法克服了溶剂法的许多不足之处,但也存在反应稳定性差,成品环氧值较低,产品色泽深,设备腐蚀和环境污染严重等缺点,用阳离子交换树脂取代硫酸作催化剂,过氧甲酸或乙酸为氧化剂,在无溶剂条件下反应合成环氧大豆油的工艺可以克服这些缺点。在反应釜中加入大豆油、离子交换树脂及乙酸,加热升温至70-80℃,在搅拌下将双氧水在40min内均匀地加在反应釜中,温度升高时通冷水冷却,保温反应12-18h。反应结束后过滤,滤掉离子交换树脂,静置分层,油相用含2%-3%氢氧化钠的饱和氯化钠水溶液中和到微碱性(pH值达到8.5-9.0),然后用纯水洗到中性并且不含氯离子为止。静置30min,分离掉下部水层。将水洗后的粗品放入蒸馏釜中,减压蒸馏脱水即可制得环氧大豆油产品。该工艺的特点是工艺简单,生产流程短,能耗低,设备投资少,生产安全,所得产品质量好,不含任何有毒溶剂,不足之处是环化时间比较长。研究发现,所用的阳离子树脂可以重复使用,当催化剂活性显著下降时,用95%乙醇回流洗涤回收树脂2小时,水洗,烘干,然后再对树脂进行预处理,则树脂的催化活性又得到恢复。
2.4硫酸铝催化法
甲酸与双氧水在催化剂硫酸铝的作用下反应生成环氧化剂,然后在一定温度范围内将环氧化剂加入到大豆油中,反应完毕后经碱洗、水洗、减压蒸馏得到环氧大豆油。该工艺反应活性高,后处理容易,收率可以高达96%,与阳离子交换树脂催化法相比,催化剂成本低,不足之处是所用催化剂需要严格控制Fe2+的含量,含铁量过高,Fe2+在双氧水存在下易起催化作用,加快双氧水的分解,不利于环氧化反应的进行。同时,Fe2+还会引起物料温度急剧升高,难于控制环氧化反应温度。
2.5相转移催化氧化法
陕西师范大学化学与材料科学学院邓芳等在无羧酸条件下,以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂,用30%(质量分数)过氧化氢溶液直接环氧化大豆油合成了环氧大豆油。实验结果表明,无羧酸条件下,以过氧化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化,在溶液pH为2、反应温度60℃、反应时间7h的条件下,产物的环氧值为6.27%,碘值为5.80g/100g。此方法避免了反应中生成过酸,副产物生成量减少,提高了产品质量。陕西师范大学化学与材料科学学院吴亚等研究了在过氧化氢存在下,以过氧钨配合物作为相转移催化剂进行大豆油环氧化反应,研究结果表明,在反应温度为60℃,石油谜为溶剂,1,2-磷钨酸吡啶盐(CWP)作为催化剂的情况下,反应所得产物的环氧值达到6.4%,碘值为4.4g/100g。该反应不使用危险的过氧酸和强腐蚀性的硫酸,得到的产品色泽浅,环氧值高,质量好,但过氧物配合物的回收再利用还有待于进一步研究。
3我国环氧大豆油的开发利用前景
我国近年内使用的增塑剂为邻苯二甲酸酯类。国外因DBP挥发损失大已经淘汰,DOP因美国癌症研究所(NCI)和食品管理局(FDA)提出可能致癌,由此限制它的应用。最新研究表明,邻苯二甲酸酯在环境中散逸,进入人体或动物体内会产生仿雌性激素,对男性及雌性动物有影响。从环境保护的角度看,它的生产、应用将受环境法规的限制。环氧大豆油作为无毒、增塑、稳定的塑料助剂,必将越来越引起塑料加工行业以及增塑剂生产企业的高度关注。我国油料资源丰富,品种较多,特别是大豆油的产量处于世界各国的前列,这对发展环氧大豆油提供了原料保障。近年来,随着我国乙烯工业的不断发展,聚氯乙烯树脂的生产发展很快,2006年我国聚氯乙烯的生产能力已经达到1099万吨,产量达到864.1万吨,消费量达到959.4万吨,预计2010年生产能力将达到约1400万吨,需求量将达到约1250万吨,届时对增塑剂的需求量也将大幅度增加,而环氧大豆油作为无毒增塑剂,其发展前景必将十分广阔。因此,国内有关生产企业应该加快技术进步,提高工业化环氧大豆油生产技术水平,降低生产成本,提高产品质量,以满足塑料加工行业对高品质、多功能增塑剂的需求,以便获得更大的经济效益。
