摘要：以巴伦亚桔烯为原料合成了圆柚酮，并对其结构进行了鉴定。该化合物属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数a=5.903（2）A，b=9.495（4）A，c=11.630（6）A，B＝96.09（2），V=648.2（5）A3，Dx=1.119Mg/m-3，Z=2，u＝0.07mm-I.在温度为20摄氏度时，该化合物的香气阀值为0.001mgL-1，在卷烟中使用具有增加卷烟香气，丰满卷烟香味和降低刺激的作用；建议添加量为l－10×10－6（质量百分比）。
关键词：圆柚酮合成鉴定晶体结构烟草应用
圆柚酮又称诺卡酮，（4R，4aS，6R）-4，4a，5，6，7，8-六氢－4，4a一二甲基－6－（1-甲基乙烯基）萘烯-2（3H）-酮，是属于雅槛蓝烷（eremophilane）系的双环倍半萜酮。它是在20世纪60年代从阿拉斯加黄柏（Chamaecyparis nootkatensis）油和柚子皮油的挥发性组分中发现的[1].随后，在葡萄的香气组分中也发现了该化合物的存在[2].由于圆柚酮具有独特的香气特征而引起了人们的关注[3]，它在烟用香精香料中也得到了普遍使用。我们曾经介绍过以巴伦西亚烯为原料合成圆柚酮的方法[4].本文介绍了圆柚酮的晶体结构，并初步探讨了该化合物在烟用香精香料中的应用。
1实验部分
1.1仪器与试剂
红外光谱在Bio-Rad FtS－135型红外光谱仪上测定，KBr压片法；1HNMR和13CNMR在Bruker AM400核磁共振仪上测定，TMS作内标；Nonius KappaCCDX射线单晶衍射仪；熔点用XRC-1型仪测定，温度计未校正；比旋光度在ADP220旋光仪上测定；KDL5短程蒸馏仪，HA221-50-06超临界萃取仪。
HP6890/5972气质联用仪，HP-5MS毛细管柱，30m×0.25mm×0.25um，载气为氦气流量1.0ml/min，程序升温，80摄氏度（保持lmin），以5摄氏度/min升到200摄氏度（保持3rain），继续升温至280摄氏度（保持5min）。
标准样品巴伦西亚烯（Areos公司，分析纯）；层析硅胶（青岛海洋化工厂，300目，AR级）；NaCIO（安宁化工厂，工业级，有效率含量15%）；叔丁基过氧化氢（福建临海化工厂，工业级，70%）；其它化学试剂均为分析纯（上海化学试剂厂，AR级）。
1.2圆柚酮的合成
按照文献[4]合成。合成路线Schemel.得到的圆柚酮为五色针状结晶，以巴伦西亚烯计算，产率为70.6%，m.p 34.5－35.5摄氏度，（a）D25＝+189.5摄氏度（c0.50，CH3OH），nD201.012；1H NMR （CDCl3，500MHz），ppm：5.8（s，1H）（C1），4.7（d，J=9.8Hz，2H）（C12），2.5－2.2（m，5H）（C6，C7），2.0－1.9（m，3H）（C13），1.74（s，3H）（C14），1.39－1.31（m，1H），1.12（s，4H）（C8，C9），0.96（d，J=6.8Hz，3H）（C15）；13C NMR（CDC13，100MHz），6/ppm：199.6（C2），170.5（C10），149.0（C11），124.9（C1），109.2（C12），43.9（C3），42.1（C6），40.4（C7），40.3（C4），39.3（C5），33.0（C9），31.6（C8），20.8 （C13），16.4（C14），14.8（C15）；IR（KBr），V/cm－1 3075，2940，1660，1620，1435，1380，1345，1285，1260，1200，940，880，840，820；MS（70eV），m/Z（%）：218（M＋）。
1.3圆柚酮晶体的培养
合成得到的圆柚酮样品以石油醚/丙酮（v/v，＝8/2）溶解，制成饱和溶液。密封室温放置，一个月后析出可供测试的五色针状单晶。
1.4圆柚酮晶体结构的测定
选取尺寸大小为0.32×0.25m×0.20mm的无色针状晶体，采用经石墨单色器单色化了的Mo Ka射线（入＝0.071073mm），以W－P扫描方式在150K下2.5摄氏度≤0≤27.5摄氏度范围内，共收集7526个独立衍射点，可观测的独立衍射点为1577个，其中I>2a（1）的独立点1202用于晶体结构测定和解析。数据经Lp因子校正，结构解析用直接法和Fourier合成法解出，非氢原子采用各向异性热参数，氢原子采用各向同性热参数，使用SHELXL－97软件包[5]，经全矩阵最小二乘修正，最终偏离因子R1=0.041，加权偏离因子Rw=0.098，品质因子S=I.06，差值电子密度图的最高和最低峰分别是0.16和-0.15eA-3.单晶C，15H22O属于单斜晶系，Mr=218.33，空间群P21，晶胞参数a=5.903（2）A，b=9.495（4）A，c＝11.630（6）A，B=96.09（2）0，V=648.2（5）A3，Dx=1.119Mg/m-3，Z=2，u=0.07mm-.
1.5圆柚酮香气阀值的测定
为了考察诺卡酮的香气强度，我们测定了诺卡酮的香气阈值，通过嗅觉感觉了其在水溶液中存在的界限浓度。诺卡酮香气阈值的测定是采用水稀释法测定的，单位采用mgL－1来表示，测定温度为20摄氏度。
1.6圆柚酮在卷烟香精中的应用试验
取云南省内某牌号卷烟已加料叶组，均匀分成两份备用。其中一份加入已配好的含1%诺卡酮的乙醇溶液，使诺卡酮在烟支中的含量为0.5－20×10-6之间。采用手工卷制的方法将加香后的烟丝制成卷烟，进行水分平衡后经7人专家小组评吸，评定诺卡酮在卷烟中的使用效果和适宜的添加比例。
2结果与讨论
2.1圆柚酮谱图解析
从该化合物的1H谱图可以看出，该化合物22个非活泼氢，其中1个出现在5.8ppm处，表明具有a、B共轭不饱和结构。
从该化合物的13C谱图可以看出，该化合物共有15个碳，其中5个碳出现在低场，表明含有5个不饱和的碳。由DEPT谱可见，该化合物含有3个CH3，5个CH2，3个CH和4个季碳。从化学位移来看，3个季碳出现在低场，为不饱和季碳；1个季碳出现在高场，为饱和季碳。3个CH中，有1个出现在低场，为不饱和的CH；另2个出现在高场，为饱和CH.5个CH2中，有1个出现在低场，为烯烃的CH2；另4个出现在高场，为饱和的CH2.该化合物各碳及氢的归属（见表1）。
2.2圆柚酮晶体结构的描述及讨论
圆柚酮的分子结构如图1所示。圆柚酮分子结构是具有在C14和C15位上具有a取向的甲基，和在C7位上具有B取向的取代基的巴伦亚桔烯骨架的化合物（如Scheme2所示）。环C5－C10基本处于同一平面，内环桥扭力张角在45.3－57.50之间，这可能是由于C1、C10之间的不饱和双键所致。由于C1=C10不饱和双键存在和共扼羰基的存在，致使除C4外环C1－C5－C10也基本处于-个平面。C4处于非平面的结构，可能有利于它与环上的其他五个C原子形成最大的分散角度，有利于圆柚酮分子结构的稳定。Allen等人解释了有关六元环上C－C原子不产生分子间相互作用的原因[6].
圆柚酮分子的部分非氢原子二面角列于表2，圆柚酮分子的部分键长列于表3，圆柚酮分子的结构示于图1.
2.3圆柚酮的香气阈值及在卷烟中的使用效果评价
采用水稀释法测试，在温度为20摄氏度时，诺卡酮的香气阈值为0.001mgL－1.
经专家评吸小组评定，与对照烟比较，诺卡酮具有增加卷烟香气，丰满卷烟香味和降低刺激的作用；在卷烟香精香料中的建议添加量为1－10×10－6（质量百分比）
