电镀添加剂生产企业其废水除含有机物外，还含有大量的铬、铜、镍、镉、锌、金、银等重金属离子和氰化物，生产废水具有含化学物质种类繁多、色度浓度高和生物降解性差等特点，废水处理难度大。
本课题组先前分别采用光芬顿法研究了模拟电镀废水和电镀添加剂废水的处理，取得较好的效果，但电镀添加剂的实际生产废水成分更加复杂处理起来也比模拟废水更加困难。臭氧氧化和Fenton法为常用高级氧化技术，目前许多文献中已报道UV与O3、Fenton具有一定的协同作用，UV能够激发O3和Fenton产生更多的·OH，提高臭氧和Fenton自身的氧化能力。因此，本研究主要是以臭氧辅助光芬顿氧化方法处理电镀添加剂实际生产废水，旨在能更快速、更有效地处理该废水，为难降解有机废水的处理提供参考依据。
1材料和方法
1．1废水来源
废水取自广州某电镀添加剂生产化工企业，该废水成分复杂，含一定量的铜和镍，呈蓝色，初始COD约为4781mg/L，UV254约为13．23cm-1。
1．2实验仪器
XPA-7型光化学反应仪，南京胥江机电厂;PHS-3C型pH计，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂;HJ-6A多头数显恒温搅拌器，常州奥华仪器有限公司;XJ-Ⅲ型消解仪，韶关市明天环保仪器有限公司;AL104型四位电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;UV759S型紫外可见光光度计，上海精科;飞鸽TGL-16C高速离心机，上海安亭科学仪器厂;家用小型臭氧发生器(臭氧产生量为0．5g/h)。
1．3实验试剂
30%H2O2，优级纯，成都市科龙化工试剂厂;Fe-SO4·7H2O，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司;NaOH，分析纯，天津市百世化工有限公司;浓硫酸，分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司。
1．4实验方法
取300mL原水，用H2SO4和NaOH溶液调节好pH值后，加入到500mL光化学反应器中然后加入称量好的FeSO4·7H2O颗粒和一定体积30%的H2O2。以300W紫外灯为光源，开启仪器进行反应，在规定的反应时间内取样，然后加入氢氧化钠溶液调节其pH到10以上，中止双氧水进一步的反应，并静置后取一定的样进行高速离心，然后取上清液测定COD。另取上清液稀释到一定的倍数，用0．45μm的滤膜过滤后，取虑样测定UV254，考察废水中苯系物的相对含量。
2结果和讨论
2．1双氧水的投加量对废水COD和UV254的影响
分别量取300mL废水，调节废水的pH为4，加入到500mL的光化学反应器中并加入1.6g FeSO4·7H2O颗粒，将光化学反应仪磁力搅拌调节到1000r/min，开启磁力搅拌，使其充分溶解均匀，再分别加入12、16、20、24、28和32mL的30%的双氧水，并同时通入臭氧，开启光化学反应仪反应30min，停止反应后取样测定处理后水样的COD和UV254。COD和UV254的变化情况如图1所示。
UV254是在20世纪70年代提出来的评价水中苯系有机物的污染指标，目前已被很多学者所接受，废水中如果含有芳香烃，双键和羧基共轭体系，在紫外光区会有强烈吸收。通过紫外光在254nm处的吸收情况，可以间接反映废水中苯系有机物的变化状况。
从图1可以看到，随着双氧水投加量的不断提高，COD不断减小，但到一定程度后COD降解不明显。因为双氧水过多会发生如下反应:
H2O2+·OH→HO2·+H2O(1)
过多的H2O2消耗掉·OH，·OH减少则对氧化反应不利。双氧水的投加量为28mL时，COD由原来的4781mg/L降低到357mg/L，COD去除率达到92．53%，双氧水投加量为32mL时，COD降到363mg/L，可见双氧水投加量的增加对COD去除并没有明显的提高。但是UV254随双氧水投加量的提高不断减小，双氧水的投加量为32mL时，UV254为1．44cm-1，说明随着双氧水的不断加入，苯环类的有机物苯环可能在反应体系中不断被打断，但是废水的COD并没有明显的降低，说明可能是苯系物开环后继续以某种有机分子的形式存在，没有进一步的矿化。因此，兼顾反应的效率和经济成本，双氧水的最佳投加量为28mL。
2．2FeSO4·7H2O的投加量对废水COD和UV254的影响
分别量取300mL废水，调节废水的pH为4，加入到500mL的光化学反应器中并分别加入1．2、1．4、1．8、2．0、2．2和2．4gFeSO4·7H2O颗粒，将光化学反应仪磁力搅拌调节到1000r/min，开启磁力搅拌，使其充分溶解均匀，再加入28mL的双氧水，同时通入臭氧，开启光化学反应仪反应30min，停止反应取样测定处理后水样的COD和UV254。COD和UV254的变化情况如图2所示。 从图2可以看到，废水的COD随FeSO4·7H2O投加量的增加，先降低后升高，当FeSO4·7H2O的量为由2．2g变化到2．4g时，COD略有降低，但是变化较小。当FeSO4·7H2O的投加量为1．6g时，COD为357mg/L，去除率达到92．53%，UV254此时达到最低1．67cm-1。双氧水和FeSO4·7H2O的摩尔比是产生·OH的一个很重要的影响因素，控制好FeSO4·7H2O的投加量能够提高反应的处理效率，反应过程中存在以下反应:
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-(2)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+(3)
Fe3++·OH→Fe3++OH-(4)
Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+(5)
·OH+H2O2→H2O+HO2·(6)
Fe2++HO2·→Fe3++HO2-(7)
Fe2+和H2O2反应可以产生·OH，·OH可以通过自由基链反应产生更多的活泼基团。Fe2+一方面诱导产生·OH，对反应有利，另一方面又使H2O2中的一个O-转化为O2-消耗了氧化剂，对反应不利。因此，Fe2+的投加量存在一个最佳值，FeSO4·7H2O最佳投加值为1．6g。
2．3pH对废水COD和UV254的影响
分别量取300mL废水，并分别调节废水pH=2、3、4、5、6、7，然后加入到500mL的光化学反应器中，再加入FeSO4·7H2O颗粒，将光化学反应仪磁力搅拌调节到1000r/min，开启磁力搅拌，使其充分溶解均匀，再加入28mL的双氧水，同时通入臭氧，开启光化学反应仪反应30min，停止反应取样测定处理后水样的COD和UV254，COD和UV254的降解情况如图3所示。由图3可以看到，当pH=4，废水的COD和UV254都是降到最低，分别为357mg/L和1．67cm-1。pH一直影响是Fenton反应的一个重要因素，传统的Fenton最佳pH一般在3左右。这在一定程度上影响了Fenton法的工业应用，因为要将废水的pH调节到酸性条件下，增加了药剂成本。由此可知道废水降解最佳pH=4。
2．4反应时间对废水COD和UV254的影响
量取300mL废水，调节其pH=4，加入到500mL的光化学反应器中，再加入FeSO4·7H2O颗粒，将光化学反应仪磁力搅拌调节到1000r/min，开启图3pH对COD和UV254去除的影响Fig．3InfluenceofpHonCODandUV254removal磁力搅拌，使其充分溶解均匀，再加入28mL的双氧水，同时开启光化学反应仪和通入臭氧，并分别在0、10、20、30、40、50和60min取样，中止反应，测定处理后水样的COD和UV254。COD和UV254的降解情况如图4所示。
由图4可以看到，在反应起始的10min之内COD就降低到1000mg/L以下，UV254变化趋势也和COD的变化趋势一样，快速降低，COD和UV254在30min分别降低到352mg/L、1．59cm-1。可能由于废水中还含有Cu2+和Ni2+，这两者与Fe2+发生协同催化作用，提高了催化降解速度。随着反应时间的进行COD和UV254变化不大，因此从设备的使用效率和处理速度来讲，最佳反应时间可以定为30min。
2．5O3、UV/O3、Fenton、UV-Fenton、UV/H2O2体系对废水COD的去除
量取300mL废水，调节其pH=4分别采用O3、UV/O3、Fenton(28mLH2O2、1．6gFeSO4·7H2O)、UV-Fenton(28mLH2O2、1．6gFeSO4·7H2O)UV/H2O2(2mLH2O2)氧化体系处理废水50min，并分别在0、10、20、30、40和50min取样，中止反应，测定处理后废水的COD，其COD去除率随时间的变化如图5所示。
从图5可以看出，这4种氧化体系COD去除效果最好是UV-Fenton，而随时间的延长，COD的变化不大，O3、UV/O3、Fenton、UV-Fenton、UV/H2O2在30min的COD分别由原来的4781mg/L降到4331、4279、953、478和4026mg/L，去除效率分别为:9．41%、10．50%、80．06%、90．00%和13．75%。由此可知，臭氧辅助UV-Fenton法的比上述氧化体系效果都要好。而臭氧和UV-Fenton处理的效果之和要好于臭氧耦合UV-Fenton，因此臭氧耦合UV-Fenton在反应初期没有体现协同作用，反应后期臭氧耦合UV-Fenton去除率的提高可能是臭氧起主要作用。
3结论
(1)采用臭氧辅助光芬顿的方法处理电镀添加剂生产废水的最佳反应条件是:pH=4，双氧水的投加量为93．3mL/L，FeSO4·7H2O的投加量为5．3g/L，反应时间为30min，COD和UV254的去除率分别达到了92．64%和87．95%。
(2)电镀添加剂生产废水由于存
