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食品级甘氨酸的生产方法与技术进展(3)

时间:2015/4/21 15:47:00 来源:网友

对比上面几种工艺的原料消耗及产品的收率可以看出,氯乙酸氨解法原料成本最高,Strecker工艺由于氰化物消耗较大,原料成本仍高达13654元/吨,改进的Strecker和直接Hydantion工艺竞争力最强。  

2.2 食品级甘氨酸工艺技术的改进与发展趋势   我国主要采用氯乙酸氨解法技术,而国外多采用改进的施特雷克法和海因法。  氯乙酸氨解法甘氨酸的生产成本高、产品质量差、纯度在95%左右,严重制约了下游的应用。而国外厂商大多利用丙烯腈副产的氢氰酸和羟基乙腈(施特雷克法)生产甘氨酸,该工艺具有生产成本低,产品质量好,纯度高(≥99%)等优点。  

从国外甘氨酸现有生产装置使用的工艺路线及关于甘氨酸制备技术所申请专利的数量和内容来分析,国外目前甘氨酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺,主要采用以氢氰酸、羟基乙腈为原料的Strecker工艺和Hydantion工艺,通过工艺的不断改进,提高了产品的收率和产品的质量,并有采用生物技术由甘氨腈生产甘氨酸的发展趋势。

而在中国氯乙酸氨解工艺生产甘氨酸是目前普遍采用的技术,为了克服缺点,提高甘氨酸的质量和收率,国内外化学工作者对此法合成技术进行了深入研究,研究的热点集中在新型催化剂的选择与使用上,另外在强化工艺过程控制、优化反应条件等方面也做了大量的工作。我国自1969年实现工业化以来,虽然对其进行了众多改进性研究,使甘氨酸收率由约70%提高至85%以上,产品甘氨酸含量从95%提高到98.5%,但其关键性指标氯化物含量仍高达0.06%~0.5%,由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求。

天津商学院以六亚甲基四胺为相转移催化剂,温度58℃,催化剂用量为氯乙酸的3%,氨水与氯乙酸投料比为1:5(mol),收率70%,产品纯度99%。  

大连化学工业公司以价格较低的新型催化剂HN代替乌洛托品,反应温度65℃,时间为3~4小时,催化剂与氯乙酸的摩尔比为0.8,反应终点溶液pH值为6,有力控制了副反应的发生,对醇析有利,产品收率高达85%。  

国外也有报道采用六亚甲基四胺为催化剂,在水相介质中,温度70~73℃,pH为5.1~5.6,将氯乙酸氨解生成甘氨酸,产率大于93%。

最值得注意的是台湾企业提出的一种采用氯乙酸氨解法生产高纯度甘氨酸的技术,即首先将氯乙酸溶于烷醇中,并与三烷基胺加热,进行反应,将反应液再与甲醇胺进行反应得到甘氨酸,据报道该路线有效地避免了氯化铵等副产品的生成,可以得到高纯度的甘氨酸产品。  目前国外许多企业采用改良后的施特雷克法,即采用氢氰酸代替氰化钠为原料进行生产,甲醇与氢氰酸反应生成羟基乙腈,羟基乙腈在氨气存在下氨解得到氨基乙腈,然后水解得到甘氨酸。反应温度为170℃,压力为自生压,产品收率可达73%,由于氢氰酸属于副产,因此生产成本有所下降。  

近年来,国外专门针对反应后脱盐繁杂和污染环境的问题,提出新的改进技术,采用加温、加压生产工艺,该工艺具有反应易控制,母液可循环使用,无污染等特点。据报道有两条比较理想的加压、加温路线。一是以氢氰酸无机盐、乌洛托品、碳酸氢铵、水为起始原料,该工艺加温、加压的目的是在无催化剂的条件下实现氢氰酸根高压水解,水与氢氰酸根的摩尔比在1:20-100之间。该工艺无需使用催化剂,反应时间短、易控制,随着母液循环使用,产率较高,有一定的副产物生成,如亚氨基二乙酸、氨基乙腈等。二是以乙腈、二氧化碳、氨气、水为起始原料,在高压、高温反应器中反应,然后结晶分离得到甘氨酸,结晶后母液80%回用,20%水解再制取甘氨酸。该路线产品质量好,收率高。  

目前孟山都公司就是采用氢氰酸方法生产,据报道,国内渝三峡也采用该法建设5万t/a生产装置,目前国内该技术尚不是很成熟,而且需要剧毒的氢氰酸,运输、贮存和使用要求比较苛刻。  

甘氨酸作为草甘膦原料,国外采用纯度为98.5%~101.5%的甘氨酸,而国内纯度只有97.5%~98.5%,而且其中的氯化物含量是国外的30倍,生产合格的草甘膦需两次重结晶,对产品的收率影响很大。  

虽然中国已经开发成功了以氢氰酸为原料合成甘氨酸的小试技术,但反应收率只有73%,产品纯度只有95%,如要实现工业化还需在反应工艺、产品的精制和连续化方面进行大量研究。  

陶贤平等人就表面活性剂对食品级甘氨酸的防结块效果进行研究,采用表面活性剂为食品级甘氨酸的防结块剂,并用吸湿性试验和加压加湿强化结块试验考察了表面活性剂种类、用量、溶析剂乙醇用量、结晶过程降温速率及搅拌速率等因素的影响,确定出十二烷基硫酸钠为较合适的防结块剂,用量(质量分率)为0.7%,产品的抗结块性能提高4.7倍,40~80目粒径的质量分率增至68.9%,甘氨酸含量达99.1%。  2.3 食品级甘氨酸质量指标  甘氨酸产品的质量决定于所使用的生产工艺和原料,我国HG/T3883-2006食品添加剂-甘氨酸(氨基乙酸)质量标准见下表2.6, 食品级符合美国食用化学法典第四版、日本食品添加物公定书第七版标准,见表2.7。

表2.7  国外食品级甘氨酸的质量指标 



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