皮蛋的早名叫做“变蛋”，现在北方人又称“松花蛋”。皮蛋大约发明于14世纪，也就是明代初，发明人已不可考。至今能查找到的最早见诸文字的记录是1504年成书的《竹屿山房杂部》：混沌子：取燃炭灰一斗，石灰一升，盐水调入，锅烹一沸，俟温，苴于卵上，五七日，黄白混为一处。
这种“混沌子”，就是最早的皮蛋。用炭灰与石灰混合，涂在蛋上，利用强碱性材料，促使蛋内成分出现化学变化，封藏五七三十五天，使蛋黄蛋白交融在一起。这以后，明末戴羲所作的《养余月令》上，又有“牛皮鸭子”的制法：牛皮鸭子：每百个用盐十两，栗炭灰五升，石灰一升，如常法腌之入坛。三日一翻，共三翻，封藏一月即成。
至清初，提出“宙（时间）轮于宇（空间）”，认为“宙即在宇中，宇即在宙中”的思想家、科学家方以智所著《物理小识》中，把皮蛋称做“变蛋”：“池州（今安徽铜陵一带）出变蛋，以五种树灰盐之，大约以荞麦谷灰则黄白杂揉；加炉炭石灰，则绿而坚韧。”方以智认为使用不同的炭灰，蛋内会产生不同的化学变化，形成两种不同的产品。方以智另认为这种“变蛋”是在古时“咸杭子”基础上发展而成的。他在叙述“变蛋”之前有这样一段话：“《老学庵笔记》、《齐民要术》有咸杭子法，以杭皮渍鸭卵，今吴人用虎杖根渍之亦古遗法。”
查《老学庵笔记》卷五：“《齐民要术》有咸杭子法，用杭木皮渍鸭卵。今吴人用虎杖根渍之，亦古遗法。”陶宗仪《辍耕录》也记：“咸杭子，今人以米汤和入盐、草灰以团鸭卵，谓曰咸杭子。按《齐民要术》用杭木皮淹渍，故名之。”再查《齐民要术》卷六：“杭木皮，净洗细茎，剉（cuò 铡切）煮取汁，率二斗。及熟，下盐一升和之，汁极冷内瓮中（贾思勰说明：汁要是热，入瓮中，卵则会渍败，不堪久停）。浸鸭子一月任食，煮而食之，酒食俱用。盐彻则卵浮（盐渗入则蛋自己会浮起来）。”
那么杭木皮是什么呢？贾思勰注曰：“《尔雅》曰：‘杭，鱼毒。’”郭璞（pú）注曰：“杭，大木，子似栗，生南方，皮厚汁赤，中藏卵果。”无杭皮者，虎杖根牛（疑是误）并作用。《尔雅》云：“荼：虎杖。”郭璞注：“似红草，粗大有细刺，可以染赤。”《玉篇》释“杭”：“木名，出豫章。煎汁、藏果及卵，不坏。”沈如筠《异物志》：“杭子音亢，盐鸭子也，以其用杭木皮汁和盐渍之。今吾乡处处有此，乃如苍耳、益母，茎干不纯是木。小人争斗者，取其叶挼（ruó 揉搓）擦皮肤，辄作赤肿如被伤，以诬赖其敌。至藏鸭卵，则又以染其外，使若赭色。”杨万里有诗：“深红杭子浅红鲊（zhǎ 一种用盐和红曲腌的鱼），难得江西乡味美。”杭皮汁是红的，一可以防腐，二可以染色。用杭皮汁浸腌的鸭蛋，皮是红的，因此也叫“杭子”。《猗觉寮杂记》：“南人以盐收鸭子曰咸杭子。”可见“咸杭子”就是咸鸭蛋。
杭皮也是偏碱性的，说咸鸭蛋是皮蛋发明的前提，自然也有道理。
至清代，有更详细的关于皮蛋制作的记载。《调燮类编》：“鸭蛋以硇砂画花及写字，候干，以头发灰浇之，则黄直透内。做灰盐鸭子，月半日做则黄居中，不然则偏。”以头发灰搀水，使硇砂的黄色素渗入蛋壳，对蛋进行印染。而草木灰调盐产生强碱，再使蛋白凝成琥珀色半透明胶体，使蛋黄变成蓝黑色。“月半日做则黄居中”的说法，根据的是潮汐原理。每逢农历初一、十五，月亮与太阳对地球的引力最大，这时候鸭蛋的黄可以居中，其他时间都要偏离。
此时，对配料的比例已规定得很明确。《农桑衣食撮要》：鸭蛋“每一百个用盐十两，灰三升，米饮（米汤）调成团。”《居家必用事类全集》：“灶灰筛细二分，盐一分，拌匀。却将鸭卵于浓米饮汤中蘸湿，入灰盐滚过，收贮。”《醒园录》：“用石灰、木炭灰、松柏树灰、垄糖灰四件（石灰须少，不可与各灰平等），加盐拌匀，用老粗茶叶煎浓汁调拌不硬不软，裹蛋。装入坛内，泥封固，百天可用。其盐每蛋只可用二分，多则太咸。又法：用芦草、稻草灰各二分，石灰各一分，先用柏叶带子捣极细，泥和入三灰内，加垄糖拌匀，和浓茶汁，塑蛋，装坛内半月，二十天可吃。”此时的制作与今日已无多少差异，柏叶带子化学反应于蛋内，其花纹，就是今名之“松花”。
清曾懿《中馈录》认为：“制皮蛋之炭灰，必须锡匠铺所用者。缘制锡器之炭，非真栗炭（栗树烧制之炭）不可，故栗炭灰制蛋最妙。盖制成后黑而不辣，其味最宜。而石灰必须广灰（结块的优质生石灰，碱性较强），先用水发开，和以筛过之炭灰、压碎之细盐，方得入味。如炭灰十碗，则石灰减半，盐之减半。以浓茶一壶浇之，拌至极匀，干湿得宜。将蛋洗净包裹后，再以稻糠滚上，俟冷透装坛，约二十日即成。”
皮蛋与咸鸭蛋一样，都是高邮为好。高邮这个地方出大麻鸭，所产的蛋大且光。《随园食单》称：“腌蛋以高邮为佳，颜色细而油多，高文端公最喜食之。席间，先夹取以敬客，放盘中。总宜切开带壳，黄白兼用。不可存黄去白，使味不全，油亦走散。”高邮做皮蛋，除用石灰、松柏灰、豆秸灰、盐外，还用红茶灰与桦菜，制成以后蛋白透明，蛋黄色绿。康熙《高邮州志》：皮蛋“入药料腌者，色如蜜腊，纹如松叶，尤佳”。
湖南益阳也出好皮蛋。关于皮蛋的制作发明，益阳有两种民间传说。一说乃有一户农家造屋，屋后有石灰池，晚间鸭子把蛋下进石灰池中，后来主人在石灰池中发现，剥开，蛋白蛋黄都已凝固，就此发现了皮蛋的制作奥秘。一说有一位开茶馆老翁，每日将喝剩茶叶倒在门口稻草灰堆上，他家喂养的鸭子喜欢晚间在此安卧产卵。老翁后来发现灰中有蛋，剥开一尝无盐味，就泡在盐水里。过几天有盐味，就是皮蛋。
