39.1.7 精密度和准确度 同一实验室对两个地下水样品分别进行8次分析,平均值分别为3.0μg/L和16.2μg/L,相对标准偏差分别为16.1%和4.7%。对8个不同含量的地下水样品做加标回收实验,测得回收率为97.0%～116.0%。
39.2 气相色谱法
39.2.1 测定范围 本法最低检测量10ng,最低检测浓度1μg/L,测定范围1～10μg/L和10～100μg/L。水样中余氯,有机氯化合物不干扰测定。
39.2.2 方法提要 在酸性条件下,水样中的碘化物与重铬酸钾发生氧化还原反应析出碘与丁酮生成3－ 碘丁酮2,用气相色谱法电子捕获检测器进行定量测定。
39.2.3 试剂和材料
39.2.3.1 载气:高纯氮99.999%。
39.2.3.2 配制标准品和样品预处理时使用的试剂和材料: a.无碘化物纯水:普通蒸馏水按每升加2gNaOH重蒸馏; b.硫酸溶液［c(H2SO4)=2.5mol/L］:取139mL优级纯浓硫酸,缓慢地加到500mL纯水中,并稀释至1000mL; C.重铬酸钾溶液(0.5g/L):称取0.05g重铬酸钾(K2Cr2O7)溶于纯水,并稀释至100mL; d.丁酮:重蒸馏,收集79～80℃馏分; e.环己烷:重蒸馏,收集80～81℃馏分;f.硫代硫酸钠溶液(0.5g/L); g.无水硫酸钠:600℃烘烤4h,冷却后密封保存; h.碘化钾,优级纯。
39.2.3.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料: a.色谱柱和填充物参考39.2.4.1.3有关内容; b.涂渍固定液所使用的溶剂:丙酮,分析纯。
39.2.4 仪器
39.2.4.1 气相色谱仪
39.2.4.1.1 电子捕获检测器。
39.2.4.1.2 记录仪,与仪器匹配,满量程1mV。
39.2.4.1.3 色谱柱: a.色谱柱类型:硬质玻璃填充柱,长2m,内径3mm。b.填充物载体:ChromosorbWAW DMCS80～100目; 固定液:OV-17,OV-210。 C.涂渍固定液的方法:按0.5%OV-17+3.0%OV-120配比分别用丙酮将OV-17, OV-210溶解并分别涂在载体上。在红外灯下挥去溶剂,混匀装柱。 d.色谱柱老化:将填充好的色谱装机(不接检测器),通氮气于220℃连续老化48h。
39.2.4.2 微量注射器:10μL。
39.2.4.3 分液漏斗:60mL。
39.2.5 样品
39.2.5.1 样品性质:水样。
39.2.5.2 水样采集及贮存方法:用玻璃瓶采集水样,尽快测定。
39.2.5.3 水样预处理:取10mL水样于60mL分液漏斗中,加硫代硫酸钠溶液(39.2.3.2f)0.2mL,混匀,加硫酸溶液(39.2.3.2b)0.1mL,加入丁酮(39.2.3.2d)0.5mL,混匀。加入重铬酸钾溶液(39.2.3.2C)1mL,振荡1min,放置10min,加入10.0mL环己烷(39.2.3.2e),振荡萃取2min,弃去水层,已烷萃取液用纯水洗涤2次,每次5mL,弃去水层,环己烷萃取液经无水硫酸钠脱水干燥后收集于10mL具塞比色管中供色谱测定。
39.2.6 测定
39.2.6.1 仪器的调整。 a. 气化室温度:230℃; b. 柱温:100℃; c. 检测器温度:230℃; d.载气流速:35mL/min; e. 衰减:根据样品中被测组分含量调节记录器衰减。
39.2.6.2 校准
39.2.6.2.1 定量分析中的校准方法:外标法。
39.2.6.2.2 标准样品 a.碘化物标准储备液的制备:称取预先在110℃烘干至恒重的碘化钾0.1308g于1000mL容量瓶中,加纯水溶解并定容至1000mL,此溶液1.00mL含有0.10mg碘化物。b.碘化物标准使用液的制备:临用时将碘化物标准储备液(39.2.6.2.2a)用纯水稀释成1.00mL含0.10μg和0.01μg碘化物的标准使用液。
39.2.6.2.3 标准数据表示:用校准曲线计算测定结果。 校准曲线的绘制:取6个60mL分液漏斗,分别加入0,1.0,3.0,5.0,7.0和10.0mL碘化物标准使用液─-(水样中碘化物的含量1～10μg/L时使用1.0mL＝0.01μg的碘化物标准 液;水样中碘化物含量在10～100μg/L时使用1.0mL＝0.1μg的碘化物标准液。)─-补加纯水至10mL,分别向各分液漏斗中加硫代硫酸钠溶液(39.2.3.2f)0.2mL……以下同
39.2.5.3水样的预处理,分别取环己烷萃取液进行色谱测量,测量碘丁酮色谱峰高,以峰高为纵坐标,含量为横坐标,绘制校准曲线。
39.2.6.3 测定
39.2.6.3.1 进样:以注射器人工进样,一般进样量为5μL。
39.2.6.3.2 记录上述色谱条件,以标样核对,记录色谱峰的保留时间及对应化合物。
39.2.6.3.3 色谱图的考察
39.2.6.3.3.1 标准色谱图见图6。 图6 标准色谱图 (略)
39.2.6.3.3.2 定性分析 a. 组分出峰顺序,1-溶剂峰;2-碘丁酮峰。 b. 保留时间:碘丁酮,1.35min。
39.2.6.3.3.3 定量分析 a. 色谱峰高的测量:从峰顶引中线相交于基线间的距离为峰高。单位:mm。 b. 计算
m
ρ(I-)＝───-×1000………………………………… (67)
V
式中:ρ(I-)--水样中碘化物的浓度,μg/L; m--用样品峰高在校准曲线上查得碘化物质量,μg; V--水样体积,mL。
39.2.7 结果的表示
39.2.7.1 定性结果:根据标准色谱图各组分的保留时间确定被测试样中组分数目及组分名称。
39.2.7.2 定量结果 含量的表示:按39.2.6.3.3b式(67)计算水样中碘化物的质量浓度,用μg/L表示。
39.2.8 精密度和准确度 6个实验室的结果 碘化物浓度为1～10μg/L的水样,加标回收率为95.6±4.6(%),相对标准偏差为4.5% ～7.8%。 碘化物浓度为10～100μg/L的水样,加标回收率为96±2.7(%),相对标准偏差为2.6% ～3.4%。
39.3 离子色谱法
39.3.1 测定范围 本法若进样100μL测定,最低检测浓度为0.00025mg/L。
39.3.2 方法提要 水样注入仪器后,在淋洗液的携带下流经阴离子分离柱,由于水样中各种阴离子对分离柱中阴离子交换树脂的亲合力不同,移动速度亦不同,从而使碘化物与其他阴离子得以分离。碘化物离子随后流经安培检测器,在一定的电极电位下,碘化物离子发生电极 反应,所产生的电流强度在一定浓度范围内与碘化物离子含量成正比。
39.3.3 试剂
39.3.3.1 氢氧化钠溶液(4g/L):称取2g氢氧化钠溶于纯水中,稀释至500mL。
39.3.3.2 淋洗液［c(Na2CO3)＝0.015mol/L］:称取1.60g碳酸钠(Na2CO3)溶于纯水中,移入1000mL容量瓶,用纯水稀释至刻度。
39.3.3.3 碘化物标准储备溶液(0.10mg/mL):见39.1.3.6。
39.3.3.4 碘化物标准使用溶液Ⅰ(1.00μg/mL):见39.1.3.7。
39.3.3.5 碘化物标准使用溶液Ⅱ(0.010μg/mL):见39.1.3.8。
39.3.4 仪器
39.3.4.1 离子色谱仪 a. 阴离子保护柱; b. 阴离子分离住; c. 安培检测器:配有银电极。
39.3.4.2 记录仪。
39.3.5 分析步骤。
39.3.5.1 色谱条件设定 a. 柱温:室温(18～25℃); b. 淋洗液流量:2.0mL/min; c.进样量:100μL; d. 安培检测器施加电位＋0.26V。
39.3.5.2 样品测定 用注射器注入1～2mL水样,记录色谱图。根据保留时间定性。测量峰高用外标法定量。
39.3.5.3 校准曲线的绘制
39.3.5.3.1 吸取碘化物标准使用溶液Ⅱ(39.3.3.5)0,2.50,5.00,10.00,25.00和50,00; 碘化物标准使用溶液Ⅰ(39.3.3.4)1.00,5.00,10.00mL于一系列100mL容量瓶中,用纯水稀释至接近刻度,滴加氢氧化钠溶液(39.3.3.1)至pH≈7,用纯水定容至刻度。此标准系列碘化物质量浓度分别为0.00,0.25,0.50,1.00,2.50,5.00,10.00,50.00,100.0μg/L。以下操作同39.3.5.1～39.3.5.2。
39.3.5.3.2 以碘化物质量浓度(μg/L)为横坐标,峰高为纵坐标,绘制校准曲线。
39.3.6计算
ρ(I-)
ρ(I-)＝──── …………………………… (68)
1000
式中:ρ(I-)--水样中碘化物的质量浓度,mg/L; ρ1(I-)--从标准曲线上查得水样中碘化物的质量浓度,μg/L。
39.3.7 精密度和准确度 同一实验室对一地下水样品平行测定10次,平均值为18.2μg/L,相对标准偏差为3.4%。 加入碘化物15μg/L进行加标回收实验,回收率为99.0%～103%。
40 氨氮
40.1 纳氏试剂分光光度法
40.1.1 测定范围 本法的最低检测量为1μg氨氮。若取50mL水样测定,则最低检测浓度为0.02mg/L。水样中钙、镁、铁和其他重金属离子在测定过程中将生成氢氧化物沉淀,可先加入酒 石酸钾钠隐蔽。水样如浑浊带色,或含有与碘化汞钾产生颜色的干扰物质,可采用蒸馏法去除。
40.1.2 方法提要 在碱性溶液中,氨与纳氏试剂(K2HgI4)反应生成淡黄至棕色的络合物(Hg2O·NH2I), 在一定条件下,其发色强度与氨氮含量成正比。
40.1.3 试剂
40.1.3.1 无氨蒸馏水(本方法所用试剂均用无氨蒸馏水配制):在每升蒸馏水中加入1mL浓硫酸和数粒高锰酸钾晶体,在玻璃蒸馏器中重新蒸馏,或在每升蒸馏水中加25mL5%氢氧化钠溶液,煮沸1h。或者采用通过强酸性阳离子交换树脂的刚接收的离子交换水。使用前检查是否有铵离子存在。
40.1.3.2 磷酸盐缓冲溶液:称取7.15g无水磷酸二氢钾(KH2PO4)及34.4g磷酸氢二钾(K2HPO4或4.51gK2HPO4·3H2O)溶于无氨蒸馏水中,并稀释至500mL。
40.1.3.3 纳氏试剂(碱性碘化汞钾溶液):称取6g氯化汞(HgCL2)溶于50mL热水中,在搅拌加入碘化钾溶液50mL［7.4g碘化钾(KI)溶于50mL蒸馏水中］。冷却,倾去上层溶液,沉淀用水以倾泻法洗涤三次,每次用水30mL,于洗过的沉淀中,加入5g碘化钾和少量水,搅拌至沉淀不再溶解(此时只有少许沉淀未溶解),加40%氢氧化钠溶液50mL,冷却,稀释至100mL,放置澄清后,倾出澄清液,贮存于带胶塞的棕色瓶中。
40.1.3.4 硼酸溶液(20g/L):称取20g硼酸,溶于无氨蒸馏水中,并稀释到1000mL。
40.1.3.5 酒石酸钾钠溶液(500g/L):称取50g酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O),溶于100mL无氨蒸馏水中。
40.1.3.6 氨氮标准贮备溶液〔ρ(N)＝1.00mg/mL〕:称取在100℃干燥过的氯化铵(NH4CL)3.8190g,溶于无氨蒸馏水中,并定容至1000mL。此溶液1.00mL含1.00mg氨氮(N)。
40.1.3.7 氨氮标准溶液〔ρ(N)＝10.0μg/mL〕:吸取10.00mL氨氮标准贮备溶液 (40.1.3.6),用无氨蒸馏水定容至1000mL,此溶液1.00mL含10.0μg氨氮(N)。
40.1.4 仪器
40.1.4.1 500mL全玻璃蒸馏器。
40.1.4.2 50mL具塞比色管。
40.1.4.3 分光光度计。
40.1.5 分析步骤
40.1.5.1 水样的预处理:无色澄清水样可直接测定,浑浊带色和含干扰物质较多的水样,需经蒸馏预处理。
40.1.5.1.1 取200mL蒸馏水于全玻璃蒸馏器中,加入5mL磷酸盐缓冲溶液(40.1.3.2)及数粒玻璃珠加热蒸馏。直至馏出液用纳氏试剂(40.1.3.3)检不出氨为止。
40.1.5.1.2稍冷后倾出并弃去蒸馏瓶中残渣,量取200mL水样(或取适量加蒸馏水稀释至200mL)于蒸馏瓶中,加入5mL磷酸盐缓冲溶液(40.1.3.2),用200mL容量瓶为接收瓶,内装20mL硼酸溶液(40.1.3.4)作为吸收液,蒸馏器的冷凝管末端要插入吸收瓶中,待蒸出150mL左右,使冷凝管末端离开液面,继续蒸馏以清洗冷凝管,最后用无氨蒸馏水稀释至刻度,摇匀,供比色用。
40.1.5.2 分析步骤
40.1.5.2.1 吸取50mL水样或经预处理的水样于50mL具塞比色管中(根据氨氮的含量,可取适量水样,加无氨蒸馏水,稀释至50mL)。
40.1.5.2.2 于一系列50mL比色管中,分别加入氨氮标准溶液(40.1.3.7)0,0.10,0.30, 0.50,1.00,1.50,2.00,3.00和5.00mL,用无氨蒸馏水稀释至50mL。
40.1.5.2.3 向水样及标准溶液管内分别加入1mL酒石酸钾钠溶液(40.1.3.5),充分摇匀。再加入1mL纳氏试剂(40.1.3.3),混匀后,放置10min,用目视法或于420nm波长,用1cm比色皿,以蒸馏水作参比,测定吸光度。
40.1.5.2.4 绘制校准曲线,从曲线上查出样品管中氨氮含量,或目视比色记录水样中相当于氨氮标准的含量。
40.1.6 计算
m
ρ(N)=── …………………………………(69)
V
式中:ρ(N)--水样中氨氮的含量,mg/L; m--从校准曲线上查得样品管中氨氮的含量,μg; V--水样体积,mL。
40.1.7 精密度和准确度 同一实验室对含0.6mg/L氨氮的加标水样经7次测定,其相对标准偏差为12.1%,相对误差为10.1%。
40.2 酚盐分光光度法
40.2.1 测定范围 本法最低检测量为0.25μg,若取10mL水样测定,则最低检测浓度为0.025mg/L。 对于深色、浑浊或氨氮含量甚高的水样,需蒸馏后测定。直接法测定时,加入柠檬酸钠可防止水样中钙、镁离子产生沉淀。
40.2.2 方法提要 氨在碱性溶液中,以亚硝基铁氰化钠作催化剂可与次氯酸盐和酚定量反应,生成深蓝色吲哚酚染料。在pH10.5～11.5之间时,生成的吲哚酚稳定且色深。
40.2.3 试剂 本法所用纯水均为无氨水。
40.2.3.1 亚硝基氰化钠溶液(10g/L):称取1g亚硝基铁氰化钠〔又称硝普钠Na2Fe(C N)5·NO·2H2O〕,溶于少量纯水中,并稀释至100mL。存放于冰箱中,如发现试剂空白值增高,应重新配制。
40.2.3.2 酚－乙醇溶液:称取62.5g精制酚(无色)溶于45mL95%乙醇中,存放于冰箱中,如发现试剂空白值增高,应重新配制。
40.2.3.3 氢氧化钠溶液［c(NaOH)=6mol/L］:称取120g氢氧化钠(NaOH),溶于550mL纯水中,煮沸蒸发至450mL左右,冷却后稀释至500mL。
40.2.3.4 柠檬酸钠溶液:称取200g柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O),溶于600mL纯水中,煮沸蒸发至450mL左右后稀释至500mL。
40.2.3.5 酚盐－柠檬酸盐试剂:将3.0mL亚硝基铁氰化钠溶液(40.2.3.1)、5.0mL酚－乙醇溶液(40.2.3.2)、60.5mL氢氧化钠溶液(40.2.3.3.)以及50mL柠檬酸钠溶液(40.2.3.4)加以混合,此溶液在冰箱中保存,可使用2～3天。
40.2.3.6 含次氯酸钠的缓冲溶液:称取12g无水碳酸钠(Na2CO3)和0.8g碳酸氢钠(Na2H CO3),溶于100mL纯水中。加入34mL有效氯不低于3%的次氯酸钠溶液(或安替福林溶液),加纯水至200mL。放置1h后即可使用。取1mL此溶液,用纯水稀释至50mL。加入1g碘化钾及3滴浓硫酸,以淀粉作指示剂,用0.025mol/L硫代硫酸钠溶液滴定生成的碘,应 消耗5.6mL。如低于4.5mL,应补加次氯酸钠溶液。
40.2.3.7 校正试剂的pH值:取1.0mL酚盐－柠檬酸盐溶液(40.2.3.5)和0.4mL含次氯酸钠缓冲溶液(40.2.3.6)置于10mL纯水中,用pH计测定其pH值应在11.0～11.5之间,否则应在酚盐－柠檬酸盐溶液中再加入适量的氢氧化钠溶液(40.2.3.3)。
40.2.3.8 氨氮标准贮备溶液(1.00mg/mL):称取在100℃干燥过的氯化铵3.8190g,溶于无氨蒸馏水中,并定容至1000mL。此溶液1.00mL含1.00mg氨氮(N)。
40.2.3.9 氨氮标准使用溶液(5.00μg/mL):吸取5.00mL氨氮贮备溶液(40.2.3.8),用无氨蒸馏水定容至1000mL,此溶液1.00mL含5.00μg氨氮(N)。
40.2.4 仪器
40.2.4.1 10mL具塞比色管。
40.2.4.2 分光光度计。
40.2.4.3 pH计。
40.2.5 分析步骤
40.2.5.1 取澄清水样或水样蒸馏液10.0mL置于10mL具塞比色管中(如水样需要蒸馏可按40.1.5.1操作。改用50mL0.02mol/L硫酸为吸收液)。
40.2.5.2 取7支10mL具塞比色管,分别加入氨氮标准使用溶液(40.2.3.9)0,0.05,0.10, 0.50,1.00和1.50mL,用纯水稀释至刻度。
40.2.5.3 向盛有水样和标准系列的比色管中加入1.0mL酚盐-柠檬酸盐溶液(40.2.3.5),立即加入0.4mL含次氯酸钠的缓冲溶液(40.2.3.6),迅速盖上比色管的塞子,并充分混匀,静置90min。
40.2.5.4 取10mL纯水置于10mL具塞比色管中,加入0.4mL含次氯酸钠的缓冲液(40.2.3.6),立即盖上塞子,混匀后,静置30min,将存在于纯水中的微量氨氮氧化分解。加入10mL酚盐-柠檬酸盐溶液(40.2.3.5),立即盖上塞子并混匀,静置90min。此溶液为纯试剂空白值(不含纯水的空白值。) 40.2.5.5 于630nm波长处用1cm比色皿以纯水作参比,同时测定纯试剂空白、标准系列和样品的吸光度。
40.2.5.6 若纯试剂空白值大于最低检测量的一半时(0.12μg),应重新配制试剂40.2.3.1,40.2.3.2,40.2.3.5和40.2.3.6,并用新配制的试剂测定样品。
40.2.5.7 标准系列各吸光度减去其空白管的吸光度后,绘制校准曲线。
40.2.6 计算 根据从曲线上查出样品和试剂空白含量,计算水样中氨氮的浓度。
m1-m0
ρ(N)=──── ……………………………………(70)
V
式中:ρ(N)--水样中氨氮的质量浓度,mg/L; m1--从校准曲线上查得样品管中氨氮(N)的含量,μg; m0--从校准曲线上查得纯试剂空白管中氨氮(N)的含量μg; V--水样体积,mL。
41二氧化碳
41.1 测定范围 本法测定范围为4～800mg/L二氧化碳。 溶解性总固体大于1000mg/L时,对测定产生干扰,可于滴定前加入酒石酸钾钠溶液消 除。
41.2 方法提要 游离二氧化碳能定量地与氢氧化钠反应生成重碳酸盐,等当点pH值为8.3。以酚酞作指示剂,用氢氧化钠标准溶液滴定水样,由氢氧化钠标准溶液的消耗量即可计算出水样中游离二氧化碳的含量。
41.3 试剂 配制试剂(及操作步骤中)用纯水皆为无二氧化碳水。
41.3.1 无二氧化碳水:将纯水煮沸15min,然后在不与大气二氧化碳接触的条件下冷却至室温。此水pH值应大于6.0,否则应延长煮沸时间。最好用时制备。
41.3.2 酒石酸钾钠溶液(500g/L):称取50g酒石酸钾钠(KNaC4H4O6)溶于纯水中,稀释至100mL,加4滴酚酞指示剂(41.3.4),用盐酸溶液［c(HCl)=0.1mol/L］滴定至红色刚好消失。
41.3.3 氢氧化钠标准溶液［c(NaOH)=0.05mol/L］。
41.3.3.1 配制 称取20g氢氧化钠,溶于100mL纯水中,摇匀,移入聚乙烯瓶中,密闭放置至溶液清亮。 吸取上层清液10mL,注入装有1000mL纯水的聚乙烯瓶中,密闭保存。
41.3.3.2 标定
41.3.3.2.1 方法 称取0.2～0.3g(准确至0.0001g)于105～110℃干燥至恒重的邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6 H4COOK,基准试剂)于250mL锥形瓶中,加50mL纯水溶解,加4滴酚酞指示剂(41.3.4),用配制的氢氧化钠溶液滴定至粉红色。同时做空白试验。
41.3.3.2.2 计算
m
c(NaOH)=───────×1000 ……………………(71)
(V-V0)×204.2
式中:c(NaOH)--氢氧化钠标准溶液的浓度,mol/L; m--邻苯二甲酸氢钾的质量,g; V--滴定邻苯二甲酸氢钾所消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL; V0--空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL; 204.2--邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量,g/mol。
41.3.4 酚酞指示剂(5g/L):称取0.25g酚酞(C20H14O4),用乙醇(ψ=95%)溶解并稀释至50mL。
41.4 仪器
41.4.1 25mL滴定管。
41.4.2 50mL移液管。
41.4.3 250mL锥形瓶。
41.5 分析步骤
41.5.1 用移液管以虹吸法取50.00mL水样,将移液管插入至一250mL锥形瓶的底部,缓缓放出水样。加4滴酚酞指示剂(41.3.4),用氢氧化钠标准溶液(41.3.3)滴定至粉红色不褪 1)。注:1)若在滴定中发现水样浑浊,可另取水样于滴定前加入1mL酒石酸钾钠溶液(41.3.2)以消除干扰。
41.5.2 对于游离二氧化碳含量较高的碳酸泉水,在按41.5.1步骤测定的基础上,应按下述方法重测。准确吸取比41.5.1步骤中消耗量略少的氢氧化钠标准溶液(41.3.3)于250mL锥形瓶中,然后用移液管以虹吸法取50.00mL水样,沿内壁缓缓放入锥形瓶内,加4滴酚酞指示剂(41.3.4),用氢氧化钠标准溶液(41.3.3)滴定至粉红色不褪。滴定消耗氢氧化钠标准溶液的量应包括滴定前的加入量。
41.6 计算
c(NaOH)× V1×44
ρ(CO2)=──────────-×1000 ………………………(72)
V
式中:ρ(CO2)--水样中游离二氧化碳的质量浓度,mg/L;c(NaOH)--氢氧化钠标准溶液的浓度,mol/L;V1--滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL;V--所取水样的体积,mL;44--二氧化碳(CO2)的摩尔质量,g/mol。
41.7 精密度 同一实验室对同一地下水样品平行测定10次,平均值为14.3mg/L,相对标准偏差为8.1%。
42 硝酸盐
42.1 百里酚分光光度法
42.1.1 测定范围 本法最低检测量为2.5μg,若取1.00mL水样测定,则最低检测浓度为2.5mg/L。 亚硝酸盐有正干扰,可用氨基磺酸铵除去;氯化物有负干扰,可用硫酸银除去。这两种措施均包括在正常的测定步骤之中,无需另作预处理。
42.1.2 方法提要 在浓硫酸存在下,百里酚与硝酸盐生成硝基酚化合物,在碱性溶液中发生分子重排,产生黄色化合物,比色定量。
42.1.3 试剂
42.1.3.1 氨水(ρ20=0.88g/mL)。
42.1.3.2 乙酸溶液(1+4)。
42.1.3.3 氨基磺酸铵溶液(20g/L):称取2.0g氨基磺酸铵(NH4SO3NH2),用乙酸溶液(42.1.3.1)溶解并稀释至100mL。
42.1.3.4 百里酚乙醇溶液(5g/L):称取0.5g百里酚［(CH3)(C3H7)C6H3OH］,溶于无水乙醇中并稀释至100mL。
42.1.3.5 硫酸银硫酸溶液(10g/L):称取1.0g硫酸银(Ag2SO4),溶于100mL硫酸中。
42.1.3.6 硝酸盐标准贮备溶液:称取8.153g在105～110℃烘过的硝酸钾(KNO3),溶于纯水中,并稀释至1000mL。此贮备溶液1.00mL含5.00mg硝酸盐(按NO3-计)。
42.1.3.7 硝酸盐标准使用液:吸取10.00mL硝酸盐标准贮备溶液于1000mL容量瓶内,加入纯水定容,此标准使用液1.00mL含硝酸盐50.0μg。
42.1.4 仪器设备
42.1.4.1 分光光度计。
42.1.4.2 50mL具塞比色管。
42.1.5分析步骤
42.1.5.1 吸取1.00mL水样于干燥的50mL比色管中。另取50mL比色管7支,分别加入0,0.05,0.10,0.30,0.50,0.70和1.00mL硝酸盐标准溶液(42.1.3.7),各用纯水补足到1.00mL。
42.1.5.2 向各管加入0.1mL氨基磺酸铵溶液(42.1.3.3),放置5min。
42.1.5.3 加入0.2mL百里酚乙醇溶液(42.1.3.4)(由管中央直接滴到溶液中,勿沿管壁流下)。加2.0mL硫酸银硫酸溶液(42.1.3.5),混匀,放置5min。
42.1.5.4 加8mL纯水,混合后边摇边滴入氨水(42.1.3.1)至溶液的黄色达到最深,且氯化银沉淀溶解为止(约9mL左右)。
42.1.5.5 加纯水到25mL,混匀。
42.1.5.6 于415nm波长,2cm比色杯,以纯水作参比,测定样品和标准系列溶液的吸光度。(如果没有415nm波长时,也可用420nm波长测定。)
42.1.5.7 绘制校准曲线,从校准曲线上查出水样中硝酸盐含量。
42.1.6 计算
m
ρ(NO3-)=──- …………………………………(73)
V
式中:ρ(NO3-)--水样中硝酸盐的浓度,mg/L; m--从校准曲线上查得样品管中硝酸盐含量,μg; V--水样体积,mL。
42.1.7 精密度和准确度 有4个实验室的9名检验人员用本法测定了含硝酸盐为24.8mg/L的合成水样,相对标准偏差为3.8%,相对误差为1.4%。
42.2 离子色谱法 见36.3。
42.3 紫外分光光度法
42.3.1 测定范围 本法最低检测量为0.01mg,若取50mL水样测定,最低检测浓度为0.2mg/L。
42.3.2 方法提要 在波长210nm处,硝酸盐对紫外光有强烈的吸收,在一定浓度范围内吸光度与硝酸盐的含量成正比。溶解的有机物在波长210nm及275nm处均有吸收,而硝酸盐在275nm处没有吸收,从而可通过测定275nm处的吸光度对硝酸盐的吸光度进行校正。
42.3.3 试剂
42.3.3.1 盐酸溶液［c(HCl)=1.0mol/L］:量取83mL盐酸(ρ20=1.19g/mL),用纯水稀释至1000mL。
42.3.3.2 氨基磺酸铵溶液(50g/L):称取5.0g氨基磺酸铵(NH4SO3NH2)溶解于纯水中,稀释至100mL。
42.3.3.3 硝酸盐标准贮备溶液(0.10mg/mL):称取于120～130℃干燥至恒重的硝酸钾(优级纯)0.1631g溶于少量纯水中,移入1000mL容量瓶中定容。
42.3.3.4 硝酸盐标准使用溶液(0.01mg/mL):吸取硝酸盐标准储备溶液(42.3.3.3)50.00mL于500mL容量瓶中,用纯水定容。
42.3.4 仪器
42.3.4.1 紫外分光光度计。
42.3.4.2 50mL比色管。
42.3.5 分析步骤
42.3.5.1 样品测定 取水样50.0mL于50mL比色管中,加入盐酸溶液(42.3.3.1)1.0mL,摇匀,加入氨基磺酸铵溶液(42.3.3.2)2.0mL,摇匀,于紫外分光光度计上,波长210nm处,用1cm石英比色皿,以试剂空白作参比,测量吸光度(A210)。调波长至275nm处,仍以试剂空白作参比,再一次测量吸光度(A275)。
42.3.5.2 校准曲线的绘制
42.3.5.2.1 分别吸取硝酸盐标准使用溶液(42.3.3.4)0,1.00,2.00,5.00,10.00,20.00, 30.00,40.00,50.00mL于一系列50mL比色管中,用纯水稀释至50mL刻度。以下操作同42.3.5.1。
42.3.5.2.2 以比色管中硝酸盐的含量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
42.3.6 计算
m
ρ(NO3-)=──- ……………………………………(74)
V
式中:ρ(NO3-)--水样中硝酸盐的质量浓度,mg/L; m--从校准曲线上查得的比色管中硝酸盐的含量,μg; V--所取水样的体积,mL。
42.3.7 精密度和准确度。 四个实验室对硝酸盐含量为10.0mg/L的合成水样各进行5次分析,室内相对标准偏差为1.4%,室间相对标准偏差为3.2%,相对误差为1.2%。
43 亚硝酸盐
43.1 重氮偶合比色法
43.1.1 测定范围 本法最低检测量为0.165μg,若取50mL水样测定,则最低检测浓度为3.3μg/L。 Fe2+20mg/L、Cu2+5mg/L、Fe3+5mg/L不干扰测定。
43.1.2 方法提要 在pH1.7以下亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺起重氮化作用,再与盐酸N-(1-萘基)-乙烯二胺发生偶合反应,生成紫红色的偶氮染料,于540nm波长处测量吸光度。
43.1.3 试剂
43.1.3.1 对氨基苯磺酰胺溶液(10g/L):称取5g对氨基苯磺酰胺(NH2C6H4SO2NH2),溶于350mL盐酸溶液(1+6)中,用纯水稀释至500mL。此试剂可稳定数月。
43.1.3.2 盐酸N-(1-萘基)-乙烯二胺(1g/L):称取0.5g盐酸N-(1-萘基)-乙烯二胺(C10H17NHCH2CH2NH2·2HCl)溶于500mL纯水中,贮存于棕色瓶中,在冰箱内保存可稳定数周。如变成深棕色则应重配。
43.1.3.3 亚硝酸盐标准贮备溶液:称取0.2475g在干燥器内放置24h的亚硝酸钠,溶于纯水中并定容至1000mL,加2mL三氯甲烷作为保存剂,此溶液1mL含165μg亚硝酸盐(以NO2-计)。
43.1.3.4 亚硝酸盐标准使用液:吸取10.00mL亚硝酸盐标准贮备溶液(43.1.3.3),用纯水定容至500mL,再从此稀释的溶液中吸取10.00mL,用纯水定容至100mL。此溶液1.00mL含0.33μg亚硝酸盐。
43.1.4 仪器设备
43.1.4.1 分光光度计。
43.1.4.2 50mL具塞比色管。
43.1.5 分析步骤
43.1.5.1 取澄清水样50.0mL置于比色管中,调pH约为7(若水样浑浊,可用孔径0.45μm的滤膜过滤。若水中亚硝酸盐含量高时,可少取水样稀释至50mL)。同时吸取0,0.50,1.00, 2.50,5.00,7.50和10.00及12.50mL亚硝酸盐标准溶液(43.1.3.4)于一组50mL比色管中,用纯水稀释至50mL。
43.1.5.2 向水样管及标准管各加1.0mL对氨基苯磺酰胺溶液(43.1.3.1),摇匀后放置2～8min,加1.0mL盐酸N-(1-萘基)-乙烯二胺溶液(43.1.3.2),立即摇匀,至少放置10min,但不要超过2h。
43.1.5.3 以试剂空白作参比,用1cm比色杯,在540nm波长处测量吸光度,绘制标准曲线并查出亚硝酸盐含量(如水样亚硝酸盐浓度低于13μg/L时,改用3cm比色皿。)
43.1.6 计算
m
ρ(NO2-)=──- ……………………………………(75)
V
式中:ρ(NO2-)--水样中亚硝酸盐浓度,mg/L; m--从标准曲线查得样品管中亚硝酸盐的含量,μg; V--所取水样的体积,mL。
44 碳酸盐和重碳酸盐
44.1 测定范围 本法适用于碳酸盐和重碳酸盐的测定。
44.2 方法提要 用标准盐酸溶液滴定水样时,若以酚酞作指示剂,滴定到等当点时,pH为8.4,此时消耗的酸量仅相当于碳酸盐含量的一半,当再向溶液中加入甲基橙指示剂,继续滴定到等当点时,溶液的pH值为4.4,这时所滴定的是由碳酸盐所转变的重碳酸盐和水样中原有的重碳酸盐的总和,根据酚酞和甲基橙指示的两次终点时所消耗的盐酸标准溶液的体积,即可分别计算碳酸盐和重碳酸盐的含量。
44.3 试剂
44.3.1 盐酸标准溶液〔c(HCl)=0.05mol/L〕:量取4.2mL浓盐酸(ρ20=1.19g/mL)与蒸馏水混合并稀释到1000mL,其准确浓度用无水碳酸钠标定。
44.3.2 称0.1～0.2g准确至0.0002g,于180℃干燥恒重的无水碳酸钠(Na2CO3),放入150mL三角瓶中,加50mL蒸馏水溶解,加4滴甲基橙指示剂,用0.05mol/L盐酸溶液滴定到溶液由黄色突变为橙红色,即达终点,记录消耗盐酸溶液的毫升数(V),盐酸溶液的准确浓度c(HCl)按式(76)计算:
m
c(HCl)=─────── ……………………………………………(76)
V× 0.05299
式中:c(HCl)--盐酸标准溶液的浓度,mol/L; m--碳酸钠的质量,g; V--盐酸标准溶液的用量,mL; 0.05299--与1.00mL盐酸标准溶液［c(HCl)=1.000mol/L］相当的以g表示的 Na2CO3质量。
44.3.3 酚酞指示剂(5g/L):称取0.5g酚酞,溶于100mL乙醇(ψ=95%)中。
44.3.4 甲基橙溶液(0.5g/L):称取0.05g甲基橙溶于100mL纯水中。
44.4 仪器
44.4.1 滴定管:25mL。
44.4.2 移液管:50mL,25mL和5mL。
44.4.3 三角瓶:150mL。
44.5 分析步骤
44.5.1 取50mL水样于150mL三角瓶中,加入4滴酚酞指示剂(44.3.3),如出现红色,则用0.05mol/L盐酸溶液(44.3.1)滴定到溶液红色刚刚消失,记录消耗盐酸标准溶液的毫升数V1。
44.5.2 在此无色溶液中,再加入4滴甲基橙指示剂(44.3.4),继以盐酸标准溶液(44.3.1)滴定到溶液由黄色突变为橙红色,记录此时盐酸标准溶液的消耗量V2。
44.6 计算
2× V1×c(HCl)×30.005× 1000
ρ1(CO3--)=──────────────── ……………………(77)
V
(V2-V1)×c(HCl)×61.017×1000
ρ2(HCO3-)=──────────────── ……………………(78)
V
式中:ρ1(CO3--)--水样中碳酸盐质量浓度(CO3--),mg/L; ρ2(HCO3-)--水样中重碳酸盐质量浓度(HCO3-),mg/L; c(HCl)--盐酸标准溶液浓度,mol/L; V--所取水样体积,mL; 30.005--与碳酸盐标准溶液［c(HCl)=1.000mol/L］相当的以g表示的CO3--的质量; 61.017--与碳酸盐标准溶液［c(HCl)=1.000mol/L］相当的以g表示的HCO3- 的质量。在计算中有下述三种情况:若V1=V2,无HCO3-,仅有CO3--; V1＜V2,HCO3-、CO3--共存; V1=0,无CO3--,仅有HCO3--。
44.7 精密度和准确度 同一实验室对含122.0mg/LHCO3-,33.5mg/L钙,6.04mg/L镁,0.69mg/L钾,9.12mg/L钠,以及溶解性总固体151mg/L的水样经7次测定,其相对标准偏差为1.65%,相对误差为1.24%。
45 硫酸盐
45.1 乙二胺四乙酸二钠滴定法
45.1.1 测定范围 本法最佳测定范围为10～150mg/LSO4--。 干扰元素及其消除方法同9.1。
45.1.2 方法提要 在微酸性条件下,加入过量的氯化钡,使水样中的硫酸盐离子定量地生成硫酸钡沉淀, 剩余的钡在pH=10的介质中,以铬黑T作指示剂,用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定。水样中原有的钙、镁也将一同被滴定,其所消耗的滴定剂可通过在相同条件下滴定另一份未加入沉淀剂的同体积水样而扣除。为使滴定终点清晰,应保证试液中含有一定量的镁,为此可用钡、镁混合溶液作沉淀剂。由通过空白试验而确定的加入的钡、镁所消耗滴定剂体积,减去沉淀硫酸盐后剩余的钡、镁所消耗滴定剂体积,即可计算出消耗于沉淀 硫酸盐的钡量,进而求出硫酸盐含量。
45.1.3 试剂
45.1.3.1 盐酸溶液(1+1)。
45.1.3.2 钡［c(Ba2++)=0.01mol/L］和镁［c(Mg2++)=0.005mol/L］混合溶液:称取2.44g氯化钡(BaCl2·2H2O)、1.02g氯化镁(MgCl2·6H2O)共溶于适量纯水中,稀释至 1000mL。
45.1.3.3 氨－氯化铵缓冲溶液(pH=10):称取67.5g氯化铵溶于约300mL纯水中,加氨水(ρ20=0.90g/mL)570mL,用纯水稀释至1000mL。
45.1.3.4 乙二胺四乙酸二钠标准溶液［c(EDTA-2Na)=0.01mol/L］: 称取3.72gEDTA-2Na(C10H14N2O8Na2·2H2O)溶解于1000mL纯水中,摇匀。称取约0.4g于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌,精确至0.0002g。用少量纯水湿润,加盐酸溶液(1+4)至其溶解,移入250mL容量瓶定容,摇匀。 取上述锌基准溶液20.00mL于250mL锥形瓶中,加纯水80mL,放入一小块刚果红试纸(45.1.3.6),滴加氨水溶液(1+9)至刚果红试纸由蓝紫色变为红色,加10mL氨－氯化铵缓冲溶液(45.1.3.3)及5滴铬黑T指示剂(45.1.3.5),用配好的EDTA-2Na溶液滴定至不变的纯蓝色。同时做空白试验。按下式计算:
m× 20/250
c(EDTA-2Na)＝───────×1000 …………………………… (79)
(V-V0)×81.38
式中:c(EDTA-2Na)--EDTA-2Na标准溶液的浓度,mol/L; m--氧化锌的质量,g; V--EDTA-2Na标准溶液的用量,mL; V0--空白试验EDTA-2Na标准溶液的用量,mL; 250--锌基准溶液的总体积mL; 20--分取锌基准溶液的体积,mL; 81.38--与1.00mLEDTA-2Na标准溶液［c(EDTA-2Na)=1.000mol/L］相当的以克为单位的氧化锌的质量。
45.1.3.5 铬黑T指示剂(5g/L):称取0.50g铬黑T(C20H12O7N3SNa)和2.0g盐酸羟胺(NH2OH·HCl),用乙醇(ψ=95%)溶解,并稀释至100mL。贮存在棕色瓶中。
45.1.3.6 刚果红试纸。
45.1.3.7 盐酸溶液(1+1):盐酸(ρ20=1.19g/mL)与纯水等体积混合。
45.1.3.8 氯化钡溶液(100g/L):称取10g氯化钡(BaCl2·2H2O)溶于纯水中,稀释至100mL。
45.1.4 仪器
45.1.4.1 滴定管:25mL。
45.1.4.2 移液管:50mL,25mL和10mL。
45.1.4.3 刻度吸管:10mL。
45.1.4.4 锥形瓶:150mL。
45.1.4.5 电热板:可调温。
45.1.5 分析步骤
45.1.5.1 取5mL水样于10mL比色管中,加2滴盐酸溶液(45.1.3.7),5滴氯化钡溶液 (45.1.3.8),摇匀,观察沉淀生成情况,按表18确定取样体积及钡、镁混合溶液用量。
表18取样体积及钡、镁混合液用量
浑浊情况 硫酸盐含量mg/L 取样体积mL 钡、镁混合溶液用量mL
微浑浊 ＜25 100 5
浑浊 25～50 50 10
很浑浊 50～100 25 10
沉淀 100～200 10 10
大量沉淀 ＞200 ＜10 15
45.1.5.2 根据水样中硫酸盐含量(表18)吸取适量水样于150mL锥形瓶中,补加纯水至50mL;若取样量大于50mL,则加热浓缩至50mL。放入一小块刚果红试纸(45.1.3.6 ),滴加盐酸溶液(45.1.3.1)至试纸变成蓝紫色,在电热板上加热沸腾2～3min。
45.1.5.3 趁热准确加入一定量(表18)的钡、镁混合溶液(45.1.3.2),边加边摇动,并再次将试液加热至沸。取下锥形瓶,在室温下静置6h。
45.1.5.4 加入氨－氯化铵缓冲溶液(45.1.3.3)5mL,铬黑T指示剂(45.1.3.5)5滴,摇匀后,用EDTA-2Na标准溶液(45.1.3.4)滴定至纯蓝色,即为终点。记录消耗EDTA-2Na标准溶液的体积(V1)。
45.1.5.5 吸取相同体积的水样于150mL三角瓶中,补加纯水至50mL。以下按45.1.5.3操作,滴定水样中的钙、镁离子。记录所消耗EDTA-2Na标准溶液的体积(V2)。
45.1.5.6 空白试验:吸取50mL纯水于150mL锥形瓶中,以下按45.1.5.1～45.1.5.3操作。滴定消耗EDTA-2Na标准溶液的体积为V0。
45.1.6计算
〔V0-(V1-V2)〕×c(EDTA-2Na)×96.06
ρ(SO4--)＝─────────────────× 1000……………(80)
V
式中:ρ(SO4--)--水样中硫酸盐离子的质量浓度,mg/L; c(EDTA-2Na)--EDTA-2Na标准溶液的浓度,mol/L; V--所取水样的体积,mL; 96.06--与1.00mLEDTA-2Na标准溶液〔c(EDTA-2Na)=1.000mol/L〕相 当的以克表示的SO4--的质量。
45.1.7 精密度和准确度 同一实验室对硫酸盐含量为80mg/L,其中含100mg/LCl-,6mg/LNO3-,1mg/LF-,178.5 mg/LNa+,11.2mg/LK+的合成水样,经22次测定,其相对标准偏差为0.91%,相对误差为1.23%。四个实验室测定上述同一样品,相对标准偏差为1.6%,相对误差为3%。
45.2硫酸钡比浊法
45.2.1 测定范围 本法最低检测量为0.05mg,若取50mL水样测定,最低检测浓度为1mg/L。
45.2.2 方法提要 水中硫酸盐离子和钡反应生成细微的硫酸钡晶体,使水溶液浑浊,其浊度和水样中硫酸盐含量在一定浓度范围内呈正比。
45.2.3 试剂
45.2.3.1 混合稳定剂:称取75g氯化钠溶于300mL纯水中,加入30mL盐酸 (ρ20＝1.19g/mL),50mL丙三醇〔甘油,C3H5(OH)3〕和100mL乙醇(ψ=95%),混合均匀。
45.2.3.2 氯化钡溶液(40g/L):称取40g氯化钡(BaCl2·2H2O)溶于纯水中,稀释至1000mL。
45.2.3.3 硫酸盐标准贮备溶液(1.00mg/mL):称取1.8141g无水硫酸钾(优级纯)或1.4786g于105～110℃干燥至恒重的无水硫酸钠(优级纯),溶于少量纯水中,移入1000mL容量瓶定容。
45.2.3.4 硫酸盐标准使用溶液(0.05mg/mL):吸取硫酸盐标准贮备溶液(45.2.3.3)25.00mL于500mL容量瓶中定容。
45.2.4 仪器
45.2.4.1 电磁搅拌器。
45.2.4.2 光电比浊计或分光光度计。
45.2.5 分析步骤
45.2.5.1 样品测定
45.2.5.1.1 吸取50.0mL水样于100mL烧杯中,加入2.5mL混合稳定剂(45.2.3.1), 摇匀。
45.2.5.1.2 沿烧杯壁缓缓加入5mL氯化钡溶液(45.2.3.2),用磁力搅拌器搅拌(转速预先调好,使搅拌时试液不溅出)1min±5s。立即将试液倒入3cm比色皿中,以纯水作参比,于420nm波长处测量吸光度。
45.2.5.2 校准曲线的绘制
45.2.5.2.1 吸取硫酸盐标准使用溶液(45.2.3.4)0,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00和10.0mL于一系列100mL烧杯中,补加纯水至50mL。 以下操作按45.2.5.1进行。
45.2.5.2.2 以烧杯中硫酸盐含量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制校准曲线。
45.2.6 计算
m
ρ(SO4--)＝──- ……………………………………………………(81)
V
式中:ρ(SO4--)--水样中硫酸盐的质量浓度,mg/L; m--从校准曲线上查得的烧杯中硫酸盐的含量,μg; V--所取水样的体积,mL。
45.2.7 精密度和准确度 同一实验室对硫酸盐含量为16mg/L并含有Cl-20mg/L,NO3-1mg/L,F-0.2mg/L, K+37.5mg/L的合成水样,经6次测定,其相对标准偏差为1.6%,相对误差为1.06%。
45.3 铬酸钡比色法
45.3.1 测定范围 本法最低检测量为0.05mg,若取10mL水样测定,则最低检测浓度为5.0mg/L。水样中的碳酸盐及重碳酸盐在碱性条件下也可与钡反应形成沉淀,造成干扰,但可用钙氨溶液消除。
