表 12 仪器参数
烘干 灰化 原子化 清除
温度,℃ 100 1200 2600 2700
斜坡升温时间,s 15 15 1 1
保持时间,s 15 15 5 3
记录器 -5 开
读数 开
基线,s 20
内气流,mL/min 30
24.3.5.6 仪器调零后,取20μL锶标准使用溶液系列管(24.3.3.2.4)注入石墨管,记录吸光度。
24.3.5.7 再取20μL样品注入石墨管内,测定吸光度。以标准溶液浓度-吸光度绘制校准曲线,用样品吸光度查找其浓度。
24.3.6 计算 ρ(Sr)=m×D ………………………………(38) 式中:ρ(Sr)--水样中锶的质量浓度,mg/L; m--从校准曲线上查得的样品中锶的质量浓度,mg/L; D--水样稀释倍数。
24.3.7 精密度 同一实验室测定含锶0.200mg/L,含锂0.200mg/L,含锌0.200mg/L的标样,经七次测定其标准偏差为0.07mg/L。
25 锂
25.1 火焰发射光度法
25.1.1 测定范围 本法测锂的最低检测浓度为0.01mg/L。
25.1.2 方法提要 利用锂在火焰中极易被激发,当被激发的原子返回基态时,以光量子的形式辐射出所吸收的能量,于670.8nm处测量其发射强度,其发射强度与锂含量成正比,可在其他条件不变的情况下,根据测得的发射强度与标准系列比较进行定量。
25.1.3 试剂
25.1.3.1 硫酸盐-碳酸铵溶液:溶解5g硫酸钠(NaSO4)、13g硫酸钾(K2SO4)和12g碳酸铵［(NH4)2CO3］于100mL纯水中。
25.1.3.2 锂标准贮备溶液(1.00mg/mL):称取已在105℃烘干的无水氯化锂1.2216g,溶于纯水中,并用纯水定容至200mL,摇匀。此液1.00mL含1.00mg锂。
25.1.3.3 锂标准中间液(0.05mg/mL):吸取锂标准贮备液(25.1.3.2)10.00mL,用纯水定容至200mL,摇匀。此液1.00mL含0.05mg锂。
25.1.3.4 锂标准使用液(0.005mg/mL):吸取锂标准中间液(25.1.3.3)10.00mL,用纯水定容至100mL,摇匀。此液1.00mL含0.005mg锂。
25.1.4 仪器与设备
25.1.4.1 火焰光度计或具备发射测定方式的原子吸收分光光度计。
25.1.4.2 空气压缩机或空气钢瓶气。
25.1.4.3 乙炔钢瓶气。
25.1.4.4 50mL比色管。
25.1.5 分析步骤
25.1.5.1 样品分析
25.1.5.1.1 按仪器说明书,将仪器调整至测锂最佳工作状态。
25.1.5.1.2 取水样50mL,加硫酸盐-碳酸铵溶液(25.1.3.1)5mL,充分摇匀。
25.1.5.1.3 待沉淀完全下沉后,过滤除去沉淀或取上层清液喷入火焰测量其发射强度。注：水样中钙、锶、钡含量低时,可能无沉淀生成。
25.1.5.2 校准曲线的绘制
25.1.5.2.1 取一系列50mL比色管,加锂标准使用液0,0.1,……10.0mL,用纯水稀释至50mL,配成含锂0,0.01,……1mg/L的标准系列。
25.1.5.2.2 同25.1.5.1步骤操作,测量标准系列的发射强度,并以发射强度对标准浓度绘制校准曲线或计算回归方程。
25.1.6 计算 以样品管发射强度,从校准曲线或回归方程中查得样品管的锂质量浓度(mg/L),按式(39)计算结果 ρ(Li)=ρ1×D …………………………………(39) 式中:ρ(Li)--水样中锂的质量浓度,mg/L; ρ1--从校准曲线上查得的样品管锂的质量浓度,mg/L; D--水样稀释倍数。
25.1.7 精密度 同一实验室测定含锂0.013mg/L水样的相对标准偏差5.2%。
25.2 火焰原子吸收分光光度法
25.2.1 测定范围 本法测锂的最低检出浓度为0.05mg/L。共存元素钾、钠对其有增感效应,但含量达2500mg/L即趋于恒定,通常补加氯化钾 和氯化钠使其钾、钠含量分别增加至2500mg/L,予以校正。钙、镁、锶超过一定限量, 呈现干扰时,则采用稀释法或标准加入法加以克服。
25.2.2 方法提要 同17.1.2。使用空气-乙炔火焰,在670.8nm波长下,测定其吸收强度。
25.2.3 试剂
25.2.3.1 氯化钾溶液(25mg/mL):称取优级纯氯化钾(KCl)47.67g,用纯水定容并稀释至1000mL,此液每毫升含25mg钾。
25.2.3.2 氯化钠溶液(25mg/mL):称取优级纯氯化钠(NaCl)63.55g,用纯水溶解并稀释至1000mL,此液每毫升含25mg钠。
25.2.3.3 锂标准贮备液(1.00mg/ml):同25.1.3.2。
25.2.3.4 锂标准中间液(0.05mg/mL):同25.1.3.3。
25.2.3.5 锂标准使用液:同25.1.3.4。
25.2.4 仪器与设备
25.2.4.1 原子吸收分光光度计与锂空心阴极灯。
25.2.4.2 空气压缩机或空气钢瓶气。
25.2.4.3 乙炔钢瓶气。
25.2.5 分析步骤
25.2.5.1 水样测定
25.2.5.1.1 按仪器说明书,将仪器调整至测钾、钠或锂最佳工作状态,首先测定钾、钠离子含量。
25.2.5.1.2 取水样5mL于10mL容量瓶中,补加氯化钾溶液(25.2.3.1)和氯化钠溶液(25.2.3.2)使样液中钾、钠含量均达到2500mg/L,再用纯水定容至刻度,摇匀。
25.2.5.1.3 按常规操作步骤测定锂的吸光度。
25.2.5.2 校准曲线的绘制。
25.2.5.2.1 吸取锂标准使用液(25.2.3.4)0,0.5,……5.0mL,添加氯化钾(25.2.3.1)和氯化钠(25.2.3.2)各5mL,用纯水稀释至50mL,配制成每升含锂0,0.05……5.0mg含钾、钠各2500mg的标准系列。
25.2.5.2.2 同25.2.5.1.3测定标准系列的吸光度,以吸光度对锂浓度绘制校准曲线或计算回归方程。
25.2.6 计算 以样液的吸光度从校准曲线或回归方程中查得样液锂的质量浓度,同25.1.6计算结果。
25.2.7 精密度 同一实验室对含锂0.67mg/L的水样进行10次测定的相对标准偏差为2.8%。
25.3 离子色谱法 见12.3。
26 钡
26.1 测定范围 本法测定矿泉水中钡时进样20μL,最低检出浓度为0.13μg/L。普通石墨管存在严重的记忆效应,干扰测定,必须使用全热解石墨管或热解涂层石墨管。
26.2 方法提要 基本原理同21.1.2,在钡的灵敏共振线553.6nm下测定。
26.3 试剂 所用水均为去离子水
26.3.1 硝酸:优级纯(ρ20=1.42g/mL)。
26.3.2 钡标准贮备液(1.00mg/mL):称取氯化钡(BaCl2·2H2O,含量99.99%)1.7788g于250mL烧杯中,加水溶解,加硝酸(26.3.1)10mL,转移至1000mL容量瓶,加水定容。此液1.00mL含1.00mg钡。
26.3.3 钡标准中间液(50.0μg/mL):吸取钡标准贮备液(26.3.2)5.00mL于100mL容量瓶内,加硝酸(26.3.1)0.2mL,加水定容。此液1.00mL含50.0μg钡。
26.3.4 钡标准使用液(2.5μg/mL):吸取钡标准中间液(26.3.3)5.00mL于100mL容量瓶中,加硝酸(26.3.1)0.2mL,加水定容。此液1.00mL含2.5μg钡。
26.4 仪器与设备
26.4.1 原子吸收分光光度计及其配件:石墨炉控制装置全热解石墨管(或热解涂层石墨)、钡空心阴极灯、碘钨灯或塞曼背景扣除装置等。
26.4.2 氩气钢瓶气。
26.4.3 微量进样器(20,50μL)或自动进样器及控制器。
26.5 分析步骤
26.5.1 参考仪器说明书,将仪器工作条件调整至测钡最佳状态。
26.5.2 参考表13参数设定石墨炉工作程序。 表 13 仪器参数
程序 全热解石墨管 热解涂层石墨管
干燥(1) 90℃,20s 90℃,20s
(2) 120℃,10s 120℃,10s
灰化 700℃,20s 700℃,20s
原子化 2 300℃,4s 2 100℃,4s
净化 2 700℃,3s 2 500℃,3s
氩气流量 50mL/min 50mL/min
进样量 20μL 20μL
26.5.3 吸取钡标准使用液(26.3.4)0,0.50,1.00,2.00,5.00mL于100mL容量瓶内,各加硝酸(26.3.1)1mL,加水定容,配制成每升含钡0,12.5,25.0,50.0和125μg的系列标准液。
26.5.4 吸取水样50mL,加硝酸(26.3.1)1mL,加水稀释至100mL。
26.5.5 吸取20μL%硝酸,注入石墨管,启动石墨炉控制程序和记录仪进行干燥、灰化、原子化程序并调零。
26.5.6 依次吸取钡标准系列及样液20μL,注入石墨管,同26.5.5进行原子化,记录吸收峰值或峰面积。
26.5.7 以标准浓度对吸收峰值或峰面积绘制校准曲线或计算回归方程。
26.6 计算 以样液吸收峰或峰面积在校准曲线或回归方程中查得试样钡的质量浓度(μg/L),按式(40)计算结果。
ρ1×V2
ρ(Ba)────── …………………………(40)
V1×1 000
式中:ρ(Ba)--水样中钡的质量浓度,mg/L; ρ1--从校准曲线或回归方程中查得的试样钡的质量浓度,μg/L; V1--取样体积,mL; V2--样品稀释后的体积,mL。
27 钒
27.1 没食子酸催化分光光度法
27.1.1 测定范围 本法最低检测量为0.01μg,若取10mL水样测定,则最低检测浓度为0.001mg/L。
27.1.2 方法提要 在酸性溶液中,微量钒的存在,能使过硫酸铵氧化没食子酸,生成黄至橙色产物。根据被氧化没食子酸的量与钒浓度成正比关系,测定微量钒的含量。
27.1.3 试剂
27.1.3.1 硝酸汞溶液(3.5g/L):称取硝酸汞［Hg(NO3)2］,溶于少量纯水,加入3滴浓硝酸,用纯水稀释至100mL。
27.1.3.2 过硫酸铵磷酸溶液:称取2.5g过硫酸铵［(NH4)2S2O8］,溶于25mL纯水中,加热恰至沸腾,取下冷却,然后加入25mL浓磷酸。此溶液需于用前24h配制,超过48h即不能 使用。
27.1.3.3 没食子酸溶液(10g/L):称取1g没食子酸(C7H6O5),溶于纯水中,然后加热至近沸腾,稀释至100mL。趁热过滤。临用前配制。
27.1.3.4 钒标准贮备溶液(0.1mg/mL):称取0.229 6g偏钒酸铵(NH4VO3),溶解于500mL纯水中,加入15mL硝酸溶液(1+1),用纯水定容至1 000mL。此溶液1.00mL含0.100mg钒。
27.1.3.5 钒标准使用溶液(0.01μg/mL):吸取10.0mL钒的标准贮备液(27.1.3.4),用纯水定容至1000mL。此溶液1.00mL含1.00μg钒。再吸取10.0mL上述溶液,用纯水定容至1000mL,则此溶液1.00mL含0.01μg钒。临用前配制。
27.1.4 仪器
27.1.4.1 25mL具塞比色管。
27.1.4.2 恒温水浴(25±0.1℃)。
27.1.4.3 分光光度计。
27.1.5 分析步骤
27.1.5.1 吸取10.0mL水样,置于25mL具塞比色管中。
27.1.5.2 另取7支25mL具塞的比色管中,分别加入钒标准使用溶液(27.1.3.5)0,1.00, 2.00,4.00,6.00,8.00和10.00mL并加纯水至10mL。
27.1.5.3 向水样管及标准管中各加1.0mL硝酸汞溶液(27.1.3.1),混匀,置于25±0.1℃水浴中。从水样温度达到25±0.1℃时开始计算,准确恒温30min。
27.1.5.4 将过硫酸铵磷酸溶液(27.1.3.2)置于水浴中,使溶液的温度达到25±0.1℃,向各管中加入1mL此溶液,加塞混匀后放回水浴中。
27.1.5.5 将没食子酸溶液(27.1.3.3)置于水浴中,使溶液温度达到25±0.1℃。按顺序每隔1min向各管中加入1.0mL没食子酸溶液,混匀放回水浴中,从加入没食子酸算起,准确恒温30min。
27.1.5.6 于波长415 nm处,用4cm比色皿,以空白溶液为参比,测定样品和标准系列的吸光度。
27.1.5.7 绘制校准曲线,由曲线上查出样品管中钒的含量。
27.1.6 计算
m
ρ(V)=─── ……………………………(41)
V
式中:ρ(V)--水样中钒的质量浓度,mg/L; m--由校准曲线上查得钒的含量,μg; V--水样的体积,mL。
27.1.7 精密度和准确度 同一实验室于不同矿泉水样中加入钒标准,测定其回收率,回收率的范围为98%～103%,平均回收率为100%。于矿泉水中加入20μg的钒标准,测得相对误差为0.1%。
27.2 无火焰原子吸收分光光度法
27.2.1 测定范围 本法进样50μL测钒的最低检测浓度为1μg/L。用普通石墨管测钒,存在严重的记忆效应,干扰测定,故必须采用全热解石墨管或热解涂层石墨管。共存离子K+、Na+、Ca+、Mg+、NO3-、SO4--、Cl-浓度分别在50μg/L、200μg/L时,对水中钒测定均无干扰。
27.2.2 方法提要 水中钒离子在石墨炉内被原子化后,其基态原子吸收来自钒空心阴极灯的共振线,且其吸收强度在一定范围内与样品中钒含量成正比例关系,因此在其他条件不变的情况下,可根据其吸收强度与标准系列比较,进行定量。
27.2.3 试剂 所用水均为去离子水。
27.2.3.1 硝酸:优级纯(ρ20=1.42g/mL)。
27.2.3.2 硝酸溶液(0.2%):吸取硝酸(27.2.3.1)2mL,用水稀释至1 000mL。
27.2.3.3 钒标准贮备液(1.00mg/mL):称取优级纯偏钒酸铵(NH4VO3)2.2966g,溶解于水中,加20mL1+1硝酸溶液,再用水定容至1000mL。此液1.00mL含1.000mg钒。置冰箱内保存。
27.2.3.4 钒标准中间液(10.00μg/mL):吸取钒标准贮备液(27.2.3.3)1.00mL于100mL容量瓶中,用0.2%硝酸溶液(27.2.3.2)定容。此液1.00mL含10.00μg钒。
27.2.3.5 钒标准使用液(1.00μg/mL):吸取钒标准中间液(27.2.3.4)10.00mL于100mL容量瓶中,用0.2%硝酸溶液定容。此液1.00mL含1.00μg钒。
27.2.4 仪器与设备 除改用钒空心阴极灯外,其他同26.4。
27.2.5 分析步骤
27.2.5.1 参考仪器说明书,将仪器工作条件调整至测钒最佳状态。
27.2.5.2 参考表14参数,设定石墨炉工程程序: 表 14 仪器参数
程序 干燥 灰化 原子化 净化
温度,℃ 100 1100 2650 2 700
斜率,s 2 2 0 1
保持,s 30 20 6 4
氩气流量,mL/min - - 0 300
27.2.5.3 吸取钒标准使用液(27.2.3.5)0,0.50,1.50,2.50mL于50mL容量瓶中,用0.2%硝酸溶液(27.2.3.2)稀释至刻度。此系列标准溶液每升含钒分别为0,10.0,30.0,50.0μg。
27.2.5.4 吸取水样40mL于50mL容量瓶中,加硝酸(27.2.3.1)1mL,用水稀释至刻度。
27.2.5.5 用20μL微量进样器或自动进样器依次吸取钒标准系列及样液20μL,注入石墨管,启动后墨炉原子化程序和记录仪,进行干燥、灰化、原子化程序,记录钒吸收峰值或峰面积。
27.2.5.5 以标准浓度对吸收峰或峰面积绘制校准曲线或计算回归方程。
27.2.6 计算 以样液吸收峰值或峰面积在校准曲线或回归方程中查得样液钒的质量浓度(μg/L),按 式(42)计算:
ρ1×V2
ρ(V)=────- ………………………………(42)
V1×100
式中：ρ(V)--水样中钒的质量浓度,mg/L; ρ1--从校准曲线或回归方程中查得的样液钒的质量浓度,μg/L; V1--水样的体积,mL; V2--样品稀释后的体积,mL。
27.2.7 精密度和准确度 同一实验室用本法测定水样10次的相对标准偏差为3.4%,不同类型水样(矿泉水、地 下水)的加标回收率为98%～99%。
27.3 催化极谱法
27.3.1 测定范围 本法适用于饮用天然矿泉水及其瓶装水中钒的测定。
27.3.2 方法提要 钒在铜铁试剂-六次甲基四胺-硫酸钠体系中有一极灵敏的催化波。根据在这一 范围内其催化电流和钒浓度成正比关系,测定水中微量钒的含量。
27.3.3 试剂
27.3.3.1 硫酸钠溶液［c(1/2Na2SO4)=1.5 mol/L］:取硫酸钠(Na2SO4·10H2O)322g,溶于纯水中,并稀释至1000mL。
27.3.3.2 缓冲液:将175g六次甲基四胺溶解于纯水中,加入盐酸(ρ20=1.19g/mL)63mL,用纯水稀释至1 000mL。
27.3.3.3 铜铁试剂溶液(3g/L):称取3g铜铁试剂,溶于纯水中,并用纯水稀释至100mL。
27.3.3.4 干扰抑制剂:称取5g酒石酸钾钠和2g氟化钠,溶于纯水中,并用纯水稀释至100mL。
27.3.3.5 钒标准贮备液(1.00mg/mL):精确称取在105℃干燥2h的五氧化二钒(V2O5)0.5000g,加入氢氧化钠溶液(100g/L)5mL溶解,转入500mL容量瓶中,用纯水稀释至刻度,此溶液1.00mL含1.00mgV2O5。
27.3.3.6 钒标准使用液(0.01μg/mL):取钒标准贮备液(27.3.3.5)1.00mL于100mL容量瓶中,加入纯水约80mL,再加入1:1硫磷混酸5mL,加水稀释至刻度,此液1.00mL含10μg五氧化二钒,取此液10.00mL,用纯水稀释至100mL,此时1.00mL含1μg五氧化二钒(可3d配一次),临用前取该标准使用液1.00mL,配成1mL含0.01μg五氧化二钒的标准使用液。
27.3.4 仪器
27.3.4.1 JP-2A型(或JP-1A型)示波极谱仪。
27.3.4.2 25mL具塞比色管。
27.3.5 分析步骤
27.3.5.1 样品配制:吸取10.0mL水样,置于25mL具塞比色管中。
27.3.5.2 配制标准系列:另取7支25mL具塞比色管,分别加入钒标准使用液(27.3.3.6) 0,0.20,0.50,1.00,1.50,2.00和3.00mL。
27.3.5.3 向样品管和标准管中各加入1.0mL干扰抑制剂(27.3.3.4)2.0mL硫酸钠溶液(27. 3.3.1),2.0mL缓冲液(27.3.3.2),2.0mL铜铁试剂溶液(27.3.3.3),用纯水稀释至25mL,混匀,放置30min后测定。
27.3.5.4 在预先调整好的极谱仪上用三电极阴极化二阶导数系统于电流倍率0.025开始测定标准系列和样品管中钒催化波峰高(同时记录电流倍率)。
27.3.5.5 绘制校准曲线,以峰高对钒浓度作图,水样中钒含量由校准曲线上求出。
27.3.6 计算 由校准曲线上求出钒含量,再乘以稀释倍数即为水样中钒(V2O5)的浓度。如用钒(V) 表示,则结果乘以0.56。
m×V2
ρ(V)=──── …………………………(43)
V1
式中:ρ(V)--水样中钒(V2O5)的质量浓度,μg/L; m--从校准曲线上求出的样品含量,μg/L; V1--水样稀释时取样体积,mL; V2--样品 稀释后体积,mL。
27.3.7 精密度和准确度 对矿泉水的相对标准差为3.5%,对轻度污染的水样相对标准差为5.9%,水样加入钒 标准,测其回收率,回收率的范围为89%～102%。
28 钼
28.1 催化极谱法
28.1.1 测定范围 本法最低检测量为0.001μg,若取10mL水样测定,最低检测浓度为0.1μg/L。
28.1.2 方法提要 钼在氯酸钠-苯羟乙酸-硫酸底液中,能产生一个灵敏度很高、跨度较大的单峰极谱催化波,峰电位－0.3V,在一定浓度范围内,峰高与钼的含量成正比。
28.1.3 试剂
28.1.3.1 硫酸溶液(1+1):量取50 mL硫酸(ρ20=1.84g/mL),在不断搅拌下缓缓加入50mL纯水中,冷却至室温。
28.1.3.2 硫酸溶液(1+7):量取10 mL硫酸(ρ20=1.84g/mL),在不断搅拌下缓缓加入70mL纯水中,冷却至室温。
28.1.3.3 氯酸钠溶液(500g/L):称取250g氯酸钠(NaClO3),溶于适量纯水中,放置至室温后,用纯水稀释至500 mL。
28.1.3.4 苯羟乙酸溶液(0.25 mol/L):称取19.0g苯羟乙酸［C6H5CH(OH)COOH］,溶于纯水中,稀释至500 mL。
28.1.3.5 钼标准贮备溶液(0.1000 mg/mL):称取0.1500 g在105℃干燥至恒重的三氧化钼(MoO3,优级纯)于50 mL烧杯中,加5～10粒固体氢氧化钠及10 mL纯水,搅拌至其全部溶解,移入1000 mL容量瓶中,用纯水定容。
28.1.3.6 钼标准使用溶液(0.0100μg/mL):吸取钼标准贮备溶液(28.1.3.5)5.00mL于500mL容量瓶中,用纯水定容。此溶液1.00 mL含1 μg钼。吸取此溶液5.00 mL于500 mL容量瓶中, 用纯水定容。此溶液1.00 mL含0.01μg钼。
28.1.4 仪器
28.1.4.1 示波极谱仪:配有滴汞电极、银片电极、铂丝电极。
28.1.4.2 调温电热板。
28.1.5 分析步骤
28.1.5.1 样品测定
28.1.5.1.1 吸取10.00 mL水样于25 mL烧杯中,加入2滴硫酸溶液(28.1.3.1),在电热板上蒸干,取下冷却。
28.1.5.1.2 加1.0 mL硫酸溶液(28.1.3.2),5.0 mL氯酸钠溶液(28.1.3.3),4.0mL苯羟乙酸溶液(28.1.3.4),搅拌均匀,放置30 min。
28.1.5.1.3 于原点电位零伏处,以三电极系统作常规极谱扫描,记录波高。
28.1.5.2 校准曲线的绘制
28.1.5.2.1 吸取0,0.10,0.20,0.40,0.60,0.80,1.00,1.50,2.00mL钼标准使用溶液(28.1.3.6)于一系列25 mL烧杯中,补加纯水至10 mL。以下操作同28.1.5.1。
28.1.5.2.2 以烧杯中钼的含量(μg)为横坐标,波高为纵坐标绘制校准曲线。
28.1.6 计算
m
ρ(M0)=─── ……………………………(44)
V
式中:ρ(M0)--水样中钼的质量浓度,mg/L; m--从校准曲线上查得的烧杯中钼的含量,μg; V--所取水样的体积,mL。
28.1.7 精密度和准确度 同一实验室对一地下水样品进行12次测定,平均值为0.92μg/L,相对标准偏差为1.1%, 加标回收率为98.5%～100.4%。
28.2 硫氰酸盐分光光度法
28.2.1 测定范围 本法最低检测量为0.25μg,若取50 mL水样测定,最低检测浓度为5μg/L。
28.2.2 方法提要 在酸性介质中,用氯化亚锡将六价钼还原为五价钼,五价钼与硫氰酸盐反应生成橙红色的硫氰酸钼络合物,用异戊醇-四氯化碳混合溶液萃取,测量其在有机相中的吸光度。
28.2.3 试剂
28.2.3.1 硫酸溶液(2+1):200mL硫酸(ρ20=1.84g/mL)在不断搅拌下缓缓加入到100mL纯水中,冷却至室温。
28.2.3.2 酒石酸钾钠溶液(500 g/L):称取250 g酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O),溶于纯水中,稀释至500 mL。
28.2.3.3 氯化亚锡溶液(200 g/L):称取20 g氯化亚锡(SnCl2·2H2O),溶于少量盐酸(ρ20=1.19g/mL)中,用纯水稀释至100 mL。用时现配。
28.2.3.4 硫氰酸钾溶液(100g/L):称取50g硫氰酸钾(KCNS),溶于纯水中,稀释至500mL。
28.2.3.5 异戊醇-四氯化碳混合溶液(1+1):异戊醇［(CH3)2CHCH2CH2OH］与四氯化碳(CCl4)等体积混合。
28.2.3.6 钼标准贮备溶液(0.100 0 mg/mL):见28.1.3.5。
28.2.3.7 钼标准使用溶液(1.00 μg/mL):吸取钼标准贮备溶液(28.2.3.6)10.00mL于1000 mL容量瓶中,用纯水定容。
28.2.4 仪器
28.2.4.1 分光光度计。
28.2.4.2 100 mL分液漏斗。
28.2.4.3 10 mL比色管。
28.2.5 分析步骤
28.2.5.1 样品测定
28.2.5.1.1 吸取50.00mL水样于100mL分液漏斗中,加入2.0mL硫酸溶液(28.2.3.1),1.0mL酒石酸钾钠溶液(28.2.3.2),摇匀,加入1.0mL氯化亚锡溶液(28.2.3.3),摇匀,放置片刻。再加入2.0mL硫氰酸钾溶液(28.2.3.4),摇匀后放置2min。
28.2.5.1.2 向溶液中加入1.50mL异戊醇-四氯化碳混合溶液(28.2.3.5),充分振摇30s,放置分层后,将有机相移入10mL比色管中(为防止有机溶剂的挥发,上层可保留少量水溶液)。在465nm波长处,用1cm比色皿,以试剂空白作参比测量吸光度。
28.2.5.2 校准曲线的绘制。
28.2.5.2.1 吸取0,0.25,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00和8.00mL钼标准使用溶液(28.2.3.7)于一系列100mL分液漏斗中,补加纯水至50mL。以下操作同28.1.5.1。
28.2.5.2.2 以分液漏斗中钼的含量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
28.2.6 计算
m
ρ(Mo)=─── ……………………………(45)
V
式中:ρ(Mo)--水样中钼的质量浓度,mg/L; m--从标准曲线上查得的分液漏斗中钼的含量,μg; V--所取水样的体积,mL。
28.2.7 精密度 同一实验室对两个水样各平行测定12次,平均值分别为10.2μg/L和49.0μg/L,相对 标准偏差分别为4.5%和1.7%。
29 钴
29.1 亚硝基-R盐分光光度法
29.1.1 测定范围 本法最低检测量为0.5μg,若取20 mL水样测定,则最低检测浓度为0.025mg/L。
29.1.2 方法提要 在中性或微碱性介质中,钴与亚硝基-R盐反应,生成稳定的红色络合物,其吸光度与钴离子含量在一定浓度范围内成正比。
29.1.3 试剂
29.1.3.1 硝酸(ρ20=1.42 g/mL)。
29.1.3.2 柠檬酸溶液［c(H3C6H5O7)=0.2 mol/L］:称取4.2g柠檬酸(H3C6H5O7·H2O),溶于纯水中,稀释至100 mL。
29.1.3.3 缓冲溶液:35.6g磷酸氢二钠(Na2HPO4)、6.2g硼酸(H3BO3)共溶于500 mL氢氧化钠溶液［c(NaOH)=1mol/L］中,用纯水稀释至1 000 mL。
29.1.3.4 亚硝基-R盐溶液(2g/L):称取0.20g亚硝基-R盐｛1-亚硝基-2-萘酚-3,6-二磺酸二钠［NOC10H4OH(SO3Na)2］｝,溶于纯水中,稀释至100mL。贮于棕色瓶中。
29.1.3.5 钴标准贮备溶液(1000μg/mL):称取1.000g金属钴(ω>99.9%)于250mL烧杯中,加30 mL硝酸溶液(1+1),盖上表面皿,加热溶解。冷却至室温后,移入1000mL容量瓶中,用纯水定容。
29.1.3.6 钴标准使用溶液(100μg/mL):吸取钴标准贮备溶液(29.1.3.5)50.00mL于500mL容量瓶中,用纯水定容。此溶液1.00mL含100μg钴。吸取此溶液10.00mL于1000mL容量瓶中,用纯水定容。此溶液1 mL含1.00μg钴。
29.1.4 仪器
29.1.4.1 分光光度计。
29.1.4.2 50 mL容量瓶。
29.1.5 分析步骤
29.1.5.1 样品测定
29.1.5.1.1 吸取适量水样(含钴小于20μg)于50 mL烧杯中,加2.0mL柠檬酸溶液(29. 1.3.2),2.4 mL缓冲溶液(29.1.3.3),补加纯水至约20 mL,摇匀。
29.1.5.1.2 加0.50 mL亚硝基-R盐溶液(29.1.3.4),摇匀,加热至沸,1 min后加2.0mL硝酸(29.1.3.1),再加 热沸腾1 min,冷却至室温。
29.1.5.1.3 将溶液移入50 mL容量瓶中,用纯水定容。
29.1.5.1.4 用试剂空白作参比,于425 nm波长处测量吸光度。
29.1.5.2 校准曲线的绘制。
29.1.5.2.1 于一系列50 mL烧杯中,分别加入0,0.50,1.00,2.00,5.00,8.00,12.0,16.0,20.0mL钴标准使用溶液(29.1.3.6),补加纯水至约20 mL。以下操作同29.1.5.1。
29.1.5.2.2 以烧杯中钴的含量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
29.1.6 计算
m
ρ(Co)=───- ……………………………(46)
V
式中:ρ(Co)--水样中钴的质量浓度,mg/L; m--从校准曲线上查得的烧杯中钴的含量,μg; V--所取水样的体积,mL。
29.1.7 精密度和准确度 同一实验室对同一水样平行测定12次,平均值为0.071mg/L,相对标准偏差为2.2%,加 标回收率为97.2%～102%。
29.2 火焰原子吸收分光光度法
29.2.1 测定范围 本法测钴的最低检测浓度为0.50mg/L。 干扰与消除方法同17.1.1。
29.2.2 方法提要 本法基于水样中钴的基态原子能吸收来自钴空心阴极灯发出的共振线,其吸收强度与样品中钴元素含量成正比。可在其他条件不变的情况下,根据测得的吸收强度,与标准系列比较进行定量。水样中待测金属离子含量高时,可将水样直接导入火焰使其原子化后,采用其灵敏共振线240.7nm进行测定。
29.2.3 试剂 本法配制试剂,稀释样液等所用纯水均为去离子水。
29.2.3.1 硝酸:优级纯(1+1)。
29.2.3.2 钴标准贮备液(1 mg/mL):称取1.0000 g金属钴,溶于10 mL硝酸(29.2.3.1)中, 加热赶除二氧化碳,用纯水定容1000 mL,摇匀,备用。此液1.00mL含1.00 mg钴。
29.2.4 仪器、设备
29.2.4.1 原子吸收分光光度计及钻空心阴极灯。
29.2.4.2 空气压缩机或空气钢瓶气。
29.2.5 分析步骤
29.2.5.1 按照仪器说明书将仪器工作条件调整至测钴最佳状态,选择灵敏吸收线240.7nm。
29.2.5.2 用每升含1.5 mL浓硝酸的纯水将钴标准贮备液(29.2.3.2)稀释并配制成0.5～10.0mg/L的钴标准系列。
29.2.5.3 以标准溶液与空白液依次交替喷入火焰,测定其吸光度。
29.2.5.4 以标准浓度(mg/L)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线或计算回归方程。
29.2.5.5 将样品喷入火焰,测定其吸光度,在校准曲线或回归方程中查出其钴的质量浓度(mg/L)。
29.2.6 计算 从校准曲线上直接查出水样中钴的质量浓度ρ(Co),mg/L。
29.2.7 精密度 同一实验室测定含钴1.88mg/L水样的相对标准偏差3.0%。
29.3 离子交换富集-火焰原子吸收分光光度法
29.3.1 测定范围 本法测定钴的最低检测浓度为0.05mg/L。水中大量碱金属和碱土金属离子的干扰经离子交换消除。
29.3.2 方法提要 将低含量水样通过离子交换柱,钴离子吸着在螯合树脂上,然后用硝酸溶液洗脱下来,钴离子从而得到富集,再用火焰原子吸收分光光度法进行测定。
29.3.3 试剂
29.3.3.1 氨水［c(NH2·H2O)=1mol/L］:吸取氨水(NH3·H2O)35mL,用纯水稀释至1000mL。
29.3.3.2 乙酸-乙酸铵缓冲溶液(1 mol/L,pH6):称取乙酸(CH3COOH)60.05 g、乙酸铵(CH3COONH4)77.08g,用纯水溶解并稀释为1000mL,再用氨水(29.3.3.1)调节为pH6.0。
29.3.3.3 硝酸溶液［c(HNO3)=2mol/L］:吸取浓硝酸25 mL,用纯水稀释至200 mL。
29.3.3.4 螯合树脂:将D401大孔苯乙烯系螯合型树脂用硝酸溶液(29.3.3.3)浸泡2d,然后用纯水充分漂洗至pH为6.0,并倾除过细颗粒,浸泡在纯水备用。
29.3.3.5 钴标准贮备液:同29.2.3.2。
29.3.4 仪器、设备
29.3.4.1 离子交换柱:用纯水将已处理好的树脂(29.3.3.4)倾装入内径2cm、高10cm的玻璃交换柱中,树脂高度为4cm,树脂层的下部和上部均填有玻璃棉 ,以防树脂漏掉和被冲动。树脂床中不应存有气泡。
29.3.4.2 原子吸收分光光度计及钴空心阴极灯。
29.3.4.3 空气压缩机或空气钢瓶气。
29.3.4.4 乙炔钢瓶气。
29.3.5 分析步骤
29.3.5.1 取酸化水样250mL于500mL烧杯中,用氨水(29.3.3.1)调节pH至6,加缓冲溶液(29.3.3.2)25mL。
29.3.5.2 将样液分次倒入离子交换柱,以每分钟3mL的流速进行离子交换。
29.3.5.3 样液流完后,用30mL缓冲溶液(29.3.3.2)以同样流速进行淋洗。
29.3.5.4 用约27mL硝酸溶液(29.3.3.3)以同样流速进行洗脱,弃去最初的约3mL,用25mL容量瓶收集洗脱液至刻度。
29.3.5.5 树脂的再生:将用过的树脂收集在一烧杯中,先用纯水漂洗,滤干后,泡在硝酸溶液(29.3.3.3)中24h后,再用纯水漂洗至pH6左右,浸泡在纯水中备用。
29.3.5.6 同29.2.5.1～29.2.5.5进行测定。
29.3.6 计算 ρ(Co)=ρ1×25/V …………………………………(47) 式中:ρ(Co)--水样中钴的质量浓度,mg/L; ρ1--从校准曲线上查得钴的质量浓度,mg/L; 25--富集后的水样体积,mL; V--原水样体积,mL。
30 镍
30.1 火焰原子吸收分光光度法
30.1.1 测定范围 本标准测镍的最低检测浓度为0.30mg/L。干扰与消除方法同17.1.1。
30.1.2 方法提要 本法基于水样中镍的基态原子能吸收来自镍空心阴极灯发出的共振线,且其吸收强度与样品中镍元素含量成正比。可在其他条件不变的情况下,根据测得的吸收强度,与标准系列比较进行定量。水样中待测金属离子含量高时,可将水样直接导入火焰使其原子化后,采用其灵敏共 振线240.7nm进行测定。
30.1.3 试剂 本法配制试剂,稀释样液等所用纯水均为去离子水。
30.1.3.1 硝酸:优级纯(ρ20=1.42g/mL)(1+1)。
30.1.3.2 镍标准贮备液(1 mg/mL):称取1.000 0 g金属镍,溶于10mL硝酸(30.1.3.1)中, 加热赶除二氧化碳,用纯水定容1000mL,摇匀,备用。此液1.00mL含1.00mg镍。
30.1.4 仪器设备
30.1.4.1 原子吸收分光光度计及镍空心阴极灯。
30.1.4.2 空气压缩机或空气钢瓶气。
30.1.4.3 乙炔钢瓶气。
30.1.5 分析步骤
30.1.5.1 按照仪器说明书将仪器工作条件调整至测镍最佳状态,选择灵敏吸收线232.0nm。
30.1.5.2 用每升含1.5mL硝酸(30.1.3.1)的纯水将镍标准贮备液(30.1.3.2)稀释并配制成0.3～10.0mg/L的镍标准系列。
30.1.5.3 将标准溶液与空白液依次交替喷入火焰,测定其吸光度。
30.1.5.4 以标准浓度(mg/L)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线或计算回归方程。
30.1.5.5 将样品喷入火焰,测定其吸光度,在校准曲线或回归方程中查出其镍的质量浓度(mg/L)。
30.1.6 计算 从校准曲线上直接查出水样中镍的质量浓度ρ(Ni),mg/L。
30.1.7 精密度 同一实验室测定含镍2.0mg/L的水样,相对标准偏差1.3%。
30.2 离子交换富集-火焰原子吸收分光光度法
30.2.1 测定范围 本法测定镍的最低检测浓度为0.03mg/L。水中大量钾、钠等干扰离子经离子交换消除。
30.2.2 方法提要 将低含量水样通过离子交换床,镍离子吸着在螯合树脂上,然后用硝酸溶液洗脱下来, 镍离子从而得到富集,再用火焰原子吸收分光光度法进行测定。
30.2.3 试剂
30.2.3.1 氨水［c(NH3·H2O)=1mol/L］:吸取氨水［ρ20(NH3·H2O)=0.88g/mL］35mL,用纯稀释至1 000mL。
30.2.3.2 乙酸-乙酸铵缓冲溶液(1mol/L,pH6):称取乙酸(CH3COOH)60.05g、乙酸铵(CH3COONH4)77.08g,用纯水溶解并稀释至1000mL,再用氨水(30.2.3.1)调节为pH6.0。
30.2.3.3 硝酸溶液［c(HNO3)=2 mol/L］:吸取浓硝酸25mL,用纯水稀释至200 mL。
30.2.3.4 螯合树脂:将D401大孔苯乙烯系螯合型树脂用硝酸溶液(30.2.3.3)浸泡2d,然后用纯水充分漂洗至pH为6.0,并倾除过细颗粒,浸泡在纯水备用。
30.2.3.5 镍标准贮备液:同30.1.3.2。
30.2.4 仪器、设备
30.2.4.1 离子交换柱:用纯水将已处理好的树脂(30.2.3.4)倾装入内径2cm、高10cm的玻璃交换柱中,树指高度为4cm,树脂层的下部和上部均填有玻璃棉,以防树脂漏掉和被冲动。树脂床中不应存有气泡。
30.2.4.2 原子吸收分光光度计及镍空心阴极灯。
30.2.4.3 空气压缩机或空气钢瓶气。
30.2.4.4 乙炔钢瓶气。
30.2.5 分析步骤
30.2.5.1 取酸化水样250mL于500mL烧杯中,用氨水(30.2.3.1)调节pH至6,加缓冲溶液(30.2.3.2)25mL。
30.2.5.2 将样液分次倒入离子交换柱,以每分钟3mL的流速进行离子交换。
30.2.5.3 样液流完后,用30mL缓冲溶液(30.2.3.2)以同样流速进行淋洗。
30.2.5.4 用约27 mL硝酸溶液(30.2.3.3)以同样流速进行洗脱,弃去最初的约3mL,用25mL容量瓶收集洗脱液至刻度。
30.2.5.5 树脂的再生:将用过的树指收集在一烧杯中,先用纯水漂洗,滤干后,泡在硝酸溶液(30.2.3.3)中24h后,再用纯水漂洗至(约)pH6,浸泡在纯水中备用。
30.2.5.6 同30.1.5.1～30.1.5.5进行测定。
30.2.6 计算 ρ(Ni)=ρ1×25/V ……………………………(48) 式中:ρ(Ni)--水样中镍的质量浓度,mg/L; ρ1--从校准曲线上查得镍的质量浓度,mg/L; V--原水样体积,mL; 25--富集后的水样体积,mL。
31 铝
31.1 铬天青S分光光度法
31.1.1 测定范围 本法的最低检测限为0.125μg,若取25mL水样,则最低检测浓度为0.005mg/L,线性范围为0.005～0.200mg/L。 一般水样中常见元素基本不干扰测定,铁、铜、锰含量高时,对测定有干扰,加入100μg/L抗坏血酸可消除25.0μg Cu,30.0μg Mn的干扰,10g/L巯基乙醇酸可消除25μgFe的 干扰。
31.1.2 方法提要 在pH6.7～7.0范围内,铝在聚乙二醇辛基苯基醚和溴化十六烷基吡啶的存在下与铬天青S反应生成蓝色的四元体系混合胶束。比色定量。
31.1.3 试剂
31.1.3.1 铬天青S溶液(1.0g/L):称取0.1g铬天青S(C23H13Cl2Na3O9S),溶于100mL乙醇溶液(1+1)中,混匀。
31.1.3.2 聚乙二醇辛基苯基醚溶液［ρ(聚乙二醇辛基苯基醚)=30%］:吸取乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚(C34H62O11)3.0mL,溶于100mL水中。
31.1.3.3 溴化十六烷基吡啶溶液(3.0g/L):取0.6g溴化十六烷基吡啶(C21H38BrN),溶于30mL乙醇中,加水稀释至200mL。
31.1.3.4 乙二胺 - 盐酸缓冲液(pH6.7～7.0):取无水乙二胺100mL,加水 200mL稀释,冷却后缓缓加入浓盐酸190mL,搅匀,用酸度计调节pH值为6.7～7.0,若pH大于7慢慢滴加浓盐酸,若pH小于6.7可补加乙二胺(1+2)溶液。
31.1.3.5 对硝基酚乙醇溶液(1.0g/L)。
31.1.3.6 氨水(ρ20=0.88g/mL)(1+6)。
31.1.3.7 硝酸［c(HNO3)=0.5mol/L］。
31.1.3.8 铝标准贮备溶液(1.0mg/mL):称取硫酸铝钾8.792g,溶于纯水中,定容至500mL,此溶液1.00mL含1.00mg铝。
31.1.3.9 铝标准使用溶液(1.0μg/mL):取1mL铝标准贮备溶液(31.1.3.8)进行定容至1000mL,此溶液1.00mL含1.00μg铝。
31.1.4 仪器
31.1.4.1 50mL具塞比色管(1+10硝酸浸泡)。
31.1.4.2 pHS-29A酸度计。
31.1.4.3 721分光光度计。
31.1.5 分析步骤
31.1.5.1 取水样25.0mL于50mL具塞比色管中。
31.1.5.2 另取比色管8支,分别加入铝标准使用溶液(31.1.3.9),0,0.125,0.25,0.5,1.0,2.5,4.0和5.0mL,加蒸馏水至25mL。
31.1.5.3 向各比色管中滴加对硝基酚溶液(31.1.3.5)1滴,混匀,滴加(1+6)氨水至浅黄色,用硝酸(31.1.3.7)调节至黄色刚刚消失,再多加2滴。加3.0mL铬天青S(31.1.3.1),混匀后依次加入1.0mL聚乙二醇辛基苯基醚溶液(31.1.3.2),2.0mL溴化十六烷基吡啶溶液(31.1.3.3),3.0mL乙二胺-盐酸缓冲液(31.1.3.4),再用蒸馏水稀释至50mL,混匀。30min后置于波长620 nm下,空白调零,2.0 cm比色皿测定。
31.1.5.4 绘制校准曲线,从曲线上查出水样中铝的含量。
31.1.6 计算
m
ρ(Al)=──- ……………………………(49)
V
式中:ρ(Al)--水样中铝的质量浓度,mg/L; m--从标准曲线上查出水样中铝的含量,μg; V--测定时所取水样体积,mL。
31.1.7 精密度和准确度 五个实验室对(0.5μg)和(4.0μg)二个浓度的水样进行测定,相对标准偏差均小于5%, 加标回收率为94%～106%。
31.2 铝试剂分光光度法
31.2.1 测定范围 本法最低检测量为0.5μg,若取25mL水样测定,最低检测浓度为0.02mg/L。三价铁干扰测定,可加抗坏血酸将其还原为二价铁消除。二价铁含量较高时亦干扰测定,可用盐酸羟胺或巯基乙酸掩蔽。
31.2.2 方法提要 在中性或酸性介质中,铝试剂与铝反应生成红色络合物,其吸光度与铝的含量在一定浓度范围内成正比。pH=4时,显色络合物最稳定,加入胶体物质亦可延长颜色稳定时间。
31.2.3 试剂
31.2.3.1 氨水溶液［c(NH3·H2O)=O.1mol/L］:1mL氨水(ρ20=0.90g/mL)用纯水稀释至150mL。
31.2.3.2 盐酸溶液［c(HCL)=0.1 mol/L］:1mL盐酸(ρ=1.19g/mL)用纯水稀释至120mL。 31.2.3.3 抗坏血酸溶液(50 g/L)：称取抗坏血酸(C6H8O6)5.0 g,溶于纯水中(不可加热),稀释至100 mL。用时现配。
31.2.3.4 铝试剂溶液(0.5g/L):称取0.25g铝试剂金精羧酸铵(C22H23N3O9)和5.0g阿拉伯胶,加 250mL纯水,温热至溶解,加 66.7g乙酸铵,溶解后,加63.0 mL盐酸(ρ20=1.19 g/mL)稀释至500mL。必要时过滤。贮于棕色瓶中,暗处保存,可稳定6个月。
31.2.3.5 铝标准贮备溶液(0.1000mg/mL):称取1.759 g硫酸铝钾［优级纯,ALK(SO4)2·12H2O］,溶于纯水中,加10ml 硫酸溶液(1+3),移入1000 mL容量瓶中,用纯水定容。
31.2.3.6 铝标准使用溶液(1.000μg/mL)：吸取 10.00 mL铝标准贮备溶液(31.2.3.5)于1000mL容量瓶中,用纯水定容。
31.2.3.7 对硝基酚指示剂(1 g/L)：称取对硝基酚(NO2C6H4OH)0.10g,溶于纯水中,稀释至100mL。
31.2.4 仪器
31.2.4.1 分光光度计。
31.2.4.2 50 mL具塞比色管。
31.2.5 分析步骤
31.2.5.1 吸取铝标准使用溶液(31.2.3.6)0,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,3.00,10.00, 15.00,20.00,25.00于一系列 50 mL比色管中,补加纯水至25ml。
31.2.5.2 吸取25.0mL水样于50 mL具塞比色管中,向各标准管和水样管中,各加3滴对硝基酚指示剂( 31.2.3.7),若水样为中性,则显黄色,可滴加盐酸溶液(31.2.3.1)恰至无色;若水样为酸性,则不显色,可先滴加氨水溶液(31.2.3.1)至显黄色,再滴加盐酸溶 液(31.2.3.1)至黄色恰好消失。
31.2.5.3 加抗坏血酸溶液(31.2.3.3)1.0 mL,摇匀,加铝试剂溶液(31.2.3.4)4.0mL, 用纯水稀释至50mL,摇匀,放置15 min。
31.2.5.4 于520 nm波长处,用1 cm比色皿,比试剂空白作参比测量吸光度。
31.2.5.5 以比色管中铝的含量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
31.2.6 计算
m
ρ(AL)＝──- ……………………………………(50)
V
式中：ρ(AL)-水样中铝的质量浓度,mg/L; m-从校准曲线上查得的比色管中铝的含量,μg; V-水样的体积,mL。
31.2.7 精密度和准确度 同一实验室对一地下水样品进行10次测定,平均值为 0.58 mg/L ,其相对标准偏差为2.4%,加标回收率为 97%～102%。
32 硒
32.1 二氨基萘荧光法
32.1.1 测定范围 本法最低检测量为5 ng 若取 20 mL水样测定,则最低检测浓度为025μg/L。 铜、铁、钼等重金属离子有干扰,但可用 EDTA等络合消除。测定时,加入EDTA及盐酸羟胺后,20mL水样中分别存在下列含量的元素不干扰测定：砷,30;铍,27;镉,5;钴,30;铬30;铜25;铁,100;铅,50;锰,40;镍,20;钒,100和锌,50μg。
32.1.2 方法提要 2,3－二氨基萘在PH1.5～2.0溶液中,选择性地与四价硒反应生成4,5-苯并硒脑绿色荧光物质,可被坏已烷萃取,所产生的荧光强度与四价硒含量成正比。水样需先经硝酸－过氯酸混合酸消化,将四价以下的无机和有机硒氧化为四价硒,再经盐酸消化将六价硒还原为四价硒,然后测定总硒含量。
32.1.3 试剂
32.1.3.1 硝酸－过氯酸(1+1)：量取 100 mL硝酸 ［优级纯 (ρ20=1.42g/mL］,加入100mL过氯酸［优级纯,ψ(HCLO4)=72%］。
32.1.3.2 盐酸溶液 (1+4)：量取 50 mL盐酸(HCL,优级纯),加入 200 mL纯水中。
32.1.3.3 乙二胺四乙酸二钠溶液 (50 g/L)：称取 5 g乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2 ·2H2O,简称 EDTA-2Na)于少量纯水中,加热至 EDTA-2Na溶解,放冷后稀释至100 mL。
32.1.3.4 盐酸羟胺溶液(100 g/L)：称取 10 g盐酸羟胺 (NH2OH·HCL),溶于纯水中并稀释至 100 mL)。
32.1.3.5 甲酚红溶液(0.2 g/L)：称取 20 mg甲酚红 (C21H18O5S),溶于少量纯水中,加1滴氨水,使完全溶解,加纯水稀释至 100 mL。
32.1.3.6 混合试剂：临用前取 50 mL乙二胺四乙酸二钠溶液 (32.1.3.3),50 mL盐酸羟胺溶液 (32.1.3.4)及 2.5 mL甲酚红溶液 (32.1.3.5),加水稀释至 500 mL,混匀备用。
32.1.3.7 氨水(1+1)。
32.1.3.8 精密pH试纸： pH0.5～5.0。
32.1.3.9 2,3-二氨基萘溶液 (1 g/L)(此溶液需在暗室中配制)：称取 100 mg 2,3-二氨基萘［C10H8Z(NH2)2,简称 DAN］于 250 mL磨口三角瓶中,加入100mL0.1mol/L盐酸溶液,振摇至全部溶解(约15 min后,加入20 mL环已烷继续振摇5min),移入底部塞有玻璃棉(或脱脂棉)的分液漏斗中,静置分层后将水相放回原三角瓶内,再用环已烷萃取取多次(一般需 5～6次),直到环已烷相无荧光(或尽可能少)为止。将此纯化的溶液储于棕色瓶中,加一层约1cm厚的环已烷隔绝空气,置冰箱内保存。用前再以环已烷萃取一次 ,经常使用以每月配制一次为宜,不经常使用可保存一年。
32.1.3.10 环己烷：不得有荧光杂质。不纯时需重蒸后使用。用过的环已烷重蒸后可再用。
32.1.3.11 硒标准贮备溶液(100μg/mL)：称取0.1000g金属硒(光谱纯或优级纯),溶于少量硝酸 (ρ20=1.42g/mL)中,加入2mL过氯酸。在沸水浴上加热蒸去硝酸 (3～4h),稍冷后加入8.4mL盐酸,继续加热2min,然后定容至1000mL。此溶液1.00mL含100μg硒,于冰箱内保存。
32.1.3.12 硒标准使用溶液(0.05μg/mL)：将硒标准贮备溶液(32.1.3.11)用0.1mol/L 盐酸溶液稀释成1.00 mL含0.05μg硒,于冰箱内保存。
32.1.4 仪器 本法首次使用的玻璃器皿,均需以硝酸溶液(1+1)浸泡 4 h以上,并用自来水冲洗后,于 5 g/L 洗衣粉溶液浸泡 2 h以上,并用自来水、纯水冲洗净。
32.1.4.1 100 mL磨口三角瓶。
32.1.4.2 25 及 250 mL分液漏斗(活塞均勿涂油)。
32.1.4.3 5 mL具塞比色管。
32.1.4.4 电热板。
32.1.4.5 水浴锅。
32.1.4.6 荧光分光光度计或荧光光度计。
32.1.5 分析步骤
32.1.5.1.1 吸取5.00～20.0 mL 水样及硒标准使用溶液(32.1.3.12)0,0.10,0.30,0.50,0.70 及1.00mL于100 mL磨口三角瓶中,各加纯水与水样相同体积。
32.1.5.1.2 沿瓶壁加入2.5mL硝酸-过氯酸(32.1.3.1),将瓶(勿盖塞)置于电热板上加 热至瓶内产生浓白烟,溶液由无色变成浅黄色(瓶内溶液,颜色变化不明显,以观察浓白烟为准),即到终点,立即取下(注意：消化未到终点过早取下会因荧光杂质未被分解而产生干扰,使测定结果偏高。到达终点还继续加热将会造成硒损失)。
32.1.5.1.3 稍冷后加入2.5 mL盐酸溶液 (32.1.3.2),继续加热至上述终点,立即取下。
32.1.5.2 消化完毕的溶液放冷后,各瓶均加入10 mL混合试剂 (32.1.3.6),摇匀,溶液呈桃红色。用氨水 (32.1.3.7)调节至浅橙色,若氨水加过量溶液呈黄色或桃红(微带黄蓝)色,需用盐酸溶液 (32.1.3.2)再调回至浅橙色,此时溶液pH值为1.5～2.0。必要时需用pH0.5～5.0精密试纸 (32.1.3.8)检查,然后冷却。注：四价硒与2,3-二氨基萘必须在酸溶液反应,pH1.5～2.0为最佳,过低时溶液易乳化,太高时则测定结果偏高,误差大。甲酚红指示剂有pH2～3及7.2～8.8两个变色范围。前者是由桃红色变为黄色,后者是由黄色变成桃红(微带蓝),pH为1.5～2.0最适宜。
32.1.5.3 本步骤需在暗室内黄色灯光下操作。向上述各瓶内加入 2 mL2,3-二氨基萘溶液(32.1.3.9) ,摇匀,置沸水浴中加热5 min(自放入沸水浴中算起)取出,冷却。
32.1.5.4 向各瓶内加入4.0 mL环己烷 (32.1.3.10),加塞盖严,振摇2min。全部溶液移入分液漏斗(勿涂油)中,待分层后放掉水相,将环己烷相由分液漏斗上部倾入具塞管内,盖严待测。
32.1.5.5 荧光测定：可选用下列仪器之一测定荧光强度。
32.1.5.5.1 荧光分光光度计：激发光波长为376 nm,发射光波长为 520 nm。
32.1.5.5.2 荧光光度计：根据仪器型号不同可选择适宜滤光片进行测定,若用930型分光光度计时,激光滤片为 330 nm,荧光滤片为 510 nm (截止型)和 530 nm(带通型)组合滤片。
32.1.5.6 绘制校准曲线,从曲线上查出水样管中硒含量。
32.1.6 计算
m
ρ(Se)＝───-× 100 ………………………………(51)
V
式中：ρ(Se)-水样中硒的质量浓度,μg/L; m-从曲线上查得的水样管中硒含量,μg; V-水样体积, mL。
